通訊作者：蔣彬，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

作者：林啟東

氣體分子與表面自由度之間的能量交換對(duì)氣-固界面的物理化學(xué)現(xiàn)象起到?jīng)Q定性影響。強(qiáng)放熱化學(xué)反應(yīng)的新生產(chǎn)物獲得大量動(dòng)能而成為熱前驅(qū)體，在動(dòng)能耗盡之前發(fā)生熱原子擴(kuò)散并影響隨后的化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)性，從而吸引了廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究。

熱原子擴(kuò)散涉及廣闊的表面化學(xué)空間，其理論模擬比局域的表面基元反應(yīng)例如分子散射等過(guò)程更具挑戰(zhàn)性。先前的理論模擬大多基于有限的超胞尺寸，其周期性邊界處的非物理的能量反射會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。而基于從頭算分子動(dòng)力學(xué)的QM/Me（量子力學(xué)與經(jīng)驗(yàn)勢(shì)結(jié)合）理論模型盡管可進(jìn)行大超胞的模擬，但由于昂貴的計(jì)算代價(jià)難以獲得統(tǒng)計(jì)結(jié)果，并且該方法需要對(duì)底物進(jìn)行區(qū)域劃分，其可靠性可能與劃分方式和體系本身性質(zhì)相關(guān)。發(fā)展適用且高效的理論模擬方法對(duì)于探究熱原子擴(kuò)散的機(jī)理至關(guān)重要。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蔣彬教授在JPC Letters上發(fā)表了利用可擴(kuò)展神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)模型以第一性原理精度模擬表面反應(yīng)超熱產(chǎn)物平衡動(dòng)力學(xué)的研究工作。該工作利用團(tuán)隊(duì)前期發(fā)展的嵌入原子神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法（JPC Letters，2019, 10, 4962）和不確定度驅(qū)動(dòng)的主動(dòng)學(xué)習(xí)策略，高效地構(gòu)造了包含O₂在Pd(100)和Pd(111)表面解離和后續(xù)熱氧原子產(chǎn)物擴(kuò)散通道的全局勢(shì)能面。該勢(shì)能面充分學(xué)習(xí)了原子化學(xué)環(huán)境，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同超胞尺寸下體系的勢(shì)能?；谠搫?shì)能面，利用經(jīng)典軌線方法研究了O₂在不同超胞尺寸的Pd(100)表面解離新生產(chǎn)物的熱原子擴(kuò)散行為以及該過(guò)程的能量耗散，表明8×8的超胞足以有效避免周期性邊界的影響。該體系的能量耗散主要由絕熱的聲子激發(fā)所主導(dǎo)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)數(shù)百條軌線獲得的O₂在Pd(111)表面解離的新生氧原子對(duì)距離分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。模擬結(jié)果表明了之前理論工作中（Phys. Rev. Lett.?2016, 117, 146101）新生氧原子在Pd(100)表面的彈道型擴(kuò)散是理想初始條件和表面結(jié)構(gòu)時(shí)的特殊情況。而在真實(shí)模擬實(shí)驗(yàn)條件Pd(100)表面與Pd(111)表面會(huì)呈現(xiàn)類似的氧原子對(duì)距離的寬分布，表現(xiàn)為類似的隨機(jī)行走擴(kuò)散機(jī)理。

圖1.?可擴(kuò)展的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)模型和熱原子擴(kuò)散示意圖。

圖2. O₂在不同超胞尺寸的Pd(100)表面解離代表性軌線的（a）動(dòng)能（E_k-O，eV）和（b）氧原子對(duì)距離（d_O-O, SLC）隨時(shí)間的變化。（c）O₂在10×10，10層的Pd(100)表面解離代表性軌線的動(dòng)能（紅色實(shí)線：吸附的氧原子。黑色實(shí)線：所有Pd原子。藍(lán)色虛線：超胞中心處3×8，4層區(qū)域內(nèi)的Pd原子）隨時(shí)間的變化?；疑珔^(qū)域表示傳出超胞中心區(qū)域的能量。插圖表示氧原子的擴(kuò)散路徑以及最終位置。

圖3.?O₂在（a）Pd（111）和（b）Pd（100）表面解離后新生氧原子對(duì)的理論和實(shí)驗(yàn)（如果有的話）距離分布的比較。TD和TID分別代表熱解離和尖端誘導(dǎo)解離。插圖表示吸附在亞穩(wěn)定hcp位點(diǎn)上的氧原子在宏觀時(shí)間尺度下以相等的概率遷移到鄰近fcc位點(diǎn)后的距離分布。

首先，本工作揭示了大尺寸超胞對(duì)于準(zhǔn)確模擬熱原子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的必要性，指出了準(zhǔn)確模擬該動(dòng)力學(xué)過(guò)程所需超胞尺寸的臨界值。第二，O₂在Pd(111)表面解離后的新生氧原子對(duì)距離分布的經(jīng)典軌線統(tǒng)計(jì)結(jié)果很好地重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了模型的適用性。第三，O₂在Pd(100)表面解離后的新生氧原子對(duì)表現(xiàn)為較寬的距離分布并同Pd(111)表面一樣表現(xiàn)為隨機(jī)行走的擴(kuò)散機(jī)理，表明真實(shí)模擬實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于準(zhǔn)確描述和理解熱原子擴(kuò)散的重要性?？蓴U(kuò)展的原子神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法為類似基元反應(yīng)的研究提供了有力的研究工具。

相關(guān)論文發(fā)表在JPC?Letters上，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生林啟東為文章的第一作者，?蔣彬教授為通訊作者。

蔣彬 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授

蔣彬，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授，主要從事化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究，致力于開(kāi)發(fā)機(jī)器學(xué)習(xí)方法擬合反應(yīng)體系勢(shì)能面和發(fā)展量子/經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方法。近五年發(fā)表通訊作者文章 60 余篇，包括 Nat. Commun., JACS, PRL, ACIE, Chem. Sci., JPCL?等，引用 6000 余次，H-index 45。2017 年獲基金委優(yōu)秀青年基金支持，2023年獲基金委杰出青年基金支持。2021 年度獲中國(guó)化學(xué)會(huì)唐敖慶理論化學(xué)青年獎(jiǎng)，2023年度獲中國(guó)化學(xué)會(huì)張存浩化學(xué)動(dòng)力學(xué)青年科學(xué)家獎(jiǎng)。

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