金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子或由多個(gè)有機(jī)連接體連接的團(tuán)簇形成的具有大表面積的多孔材料。作為一個(gè)新興的材料，Zr基MOFs已經(jīng)引起了相當(dāng)大的研究興趣，并將其作為多相光催化的候選催化劑。

此外，Zr離子具有可變的氧化還原態(tài)(如Zr⁴⁺/Zr³⁺)，其團(tuán)簇表現(xiàn)為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子實(shí)體，而有機(jī)連接體，如卟啉和Salen，可以在光激發(fā)下活化這些金屬團(tuán)簇。盡管其具有這些優(yōu)點(diǎn)，但它們的光催化活性并不令人滿(mǎn)意，主要是因?yàn)樽罡哒紦?jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能帶相對(duì)較寬，使得光生電子難以從有機(jī)連接體轉(zhuǎn)移到Zr團(tuán)簇。

基于此，中國(guó)石油大學(xué)(北京)李振興、北京理工大學(xué)李生華和龐思平(共同通訊)等人通過(guò)優(yōu)化的原子界面策略，將MOF(PCN-222)與醋酸纖維素(CA@PCN-222)雜化，從而降低了Zr離子的平均價(jià)態(tài)。之后通過(guò)光催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)的研究，揭示了CA@PCN-222與金屬載體的電子相互作用機(jī)理。

鑒于CA@PCN-222的帶隙比PCN-222窄，并且CA@PCN-222的LUMO能帶超過(guò)了CO₂→C₁化合物的還原電勢(shì)，甚至達(dá)到了甲酸鹽的最負(fù)還原電勢(shì)(-0.28 V vs NHE)，本文在室溫下測(cè)試了CA@PCN-222的光催化CO₂還原活性。值得一提的是，CA@PCN-222對(duì)CO₂RR具有顯著的光催化活性。離子色譜法檢測(cè)到CA@PCN-222產(chǎn)生HCOO^–陰離子的速率在10 h內(nèi)可達(dá)2816.0 μmol g^-1，是PCN-222(778.2 μmol g^-1)的4倍。

與大多數(shù)MOFs基光催化劑相比，CA@PCN-222(280.4 μmol g^-1)表現(xiàn)出較高的CO₂RR性能。此外，催化劑CA@PCN-222產(chǎn)生的副產(chǎn)物量(CH₄和CO)極低，分別為0.007和0.062 μmol(PCN-222為0.012和0.045 μmol)，而H₂和O₂的量未檢測(cè)到，這也表明催化劑表現(xiàn)出極高的選擇性(≈99.9%)。更加重要的是，循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，在6次循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑CA@PCN-222的HCOO^–產(chǎn)率沒(méi)有發(fā)生顯著變化。

本文的理論計(jì)算結(jié)果表明，CA@PCN-222的電荷密度差表現(xiàn)出從CA到Zr-oxo的界面電子轉(zhuǎn)移(約0.06 e^–)，這與本文的XPS和XAS結(jié)果一致，這也導(dǎo)致了Zr d軌道電子的再分布。pDOS結(jié)果還說(shuō)明，與PCN-222相比，CA@PCN-222的價(jià)帶(VB)變寬并跨越費(fèi)米能級(jí)(E_Fermi)，這有助于更快的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。為了探究PCN-222和CA@PCN-222催化活性的來(lái)源，本文還計(jì)算了CO₂RR→HCOO^–的自由能圖。

計(jì)算結(jié)果表明，所有研究模型的CO₂^*和HCOO^*形成過(guò)程的能量都是“下坡”的，這表明CO₂的吸附和質(zhì)子化是自發(fā)的。值得注意的是，HCOO^*的脫附過(guò)程是速率決定步驟，其中CA@PCN-222的能壘是0.53 eV，對(duì)于PCN-222來(lái)說(shuō)則是0.62 eV，這說(shuō)明通過(guò)降低速率決定步驟的能壘有效的提升了CA@PCN-222的催化活性?？傊?，本文的界面電子策略有望進(jìn)一步指導(dǎo)研究人員研究先進(jìn)的高效光催化劑。

Enhancing the Photocatalytic Activity of Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks Through the Formation of Mixed-Valence Centers, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202303206.

https://doi.org/10.1002/advs.202303206.