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1. 王久林EnSM：阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)穩(wěn)定鋰金屬，推動鋰硫電池實用化

電池頂刊集錦：歐陽明高、郭再萍、紀(jì)效波、王久林、劉翔、彭秋明、陳衛(wèi)華、謝琎等成果！

凝膠聚合物電解質(zhì)兼具固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點。一般來說，液態(tài)電解質(zhì)被物理地儲存在聚合物基體的多孔結(jié)構(gòu)中，而聚合物基體的多孔結(jié)構(gòu)無法阻止液態(tài)電解質(zhì)與熱力學(xué)不穩(wěn)定的鋰金屬之間的反應(yīng)。同時，存儲的液態(tài)電解質(zhì)仍然存在安全隱患。

圖1 電解質(zhì)設(shè)計

上海交通大學(xué)王久林等設(shè)計制備了阻燃聚合物聚酰亞胺(PI)，可將經(jīng)典碳酸酯液態(tài)電解液膠凝形成阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)，從而大大提高電池的安全性。研究發(fā)現(xiàn)，PI鏈中的三氟甲基提供了負(fù)電環(huán)境，有利于Li⁺的轉(zhuǎn)移，從而提高了鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（0.727）。

更重要的是，芳香苯環(huán)作為H受體，溶劑的烷基作為H供體，形成CH/π相互作用，促進(jìn)Li⁺/溶劑的弱相互作用，從而減少鋰金屬與電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)，促進(jìn)鋰離子的均勻沉積。

圖2 凝膠聚合物電解質(zhì)的物化性質(zhì)

受益于上述優(yōu)勢，所提出的阻燃凝膠聚合物電解質(zhì)與硫含量超過48%的Li-SPAN電池具有很高的兼容性，為安全的Li-S電池帶來了巨大的希望。特別是，Li-SPAN在凝膠聚合物電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2C下循環(huán)200圈后保持了相對于第二圈92.8%的容量?？傮w而言，所設(shè)計的凝膠聚合物電解質(zhì)為Li-S電池的應(yīng)用提供了可能。

圖3 Li-SPAN電池的性能

Gel electrolyte with flame retardant polymer stabilizing lithium metal towards lithium-sulfur battery. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102885

2. 歐陽明高/劉翔等EES：首次揭示硫化物全固態(tài)電池的不同熱失控機制

全固態(tài)電池（ASSBs）是下一代儲能技術(shù)中最有前景的候選技術(shù)之一。特別是采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SE）的全固態(tài)電池具有高導(dǎo)電性，可與液態(tài)電解質(zhì)（LE）相媲美。然而，人們對硫化物基ASSB的熱失效缺乏基本了解。

圖1 不同電解質(zhì)與脫鋰NCM相處時的熱行為

清華大學(xué)歐陽明高院士、Dongsheng Ren、北京航空航天大學(xué)劉翔等首次揭示了硫化物基ASSB的兩種不同的熱失控（TR）機制，即氣固反應(yīng)和固固反應(yīng)。與主流觀點相反，玻璃陶瓷（Li₃PS₄和Li₇P₃S₁₁）和晶體（Li₆PS₅Cl和Li₁₀GeP₁₂S₂）SE都表現(xiàn)出比具有脫鋰LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正極的LEs顯著更大的發(fā)熱，DSC-MS表征揭示了這一點，并在復(fù)合正極顆粒中得到了證實。

在氣固反應(yīng)的驅(qū)動下，玻璃陶瓷SE在約200℃時被NCM正極釋放的O₂氧化，產(chǎn)生大量熱量和有毒的SO₂氣體。相反，結(jié)晶硫化物SE在200℃時對晶格O₂保持穩(wěn)定，不產(chǎn)生SO₂，在300℃時與NCM正極的分解產(chǎn)物（過渡金屬氧化物等）發(fā)生固-固反應(yīng)。

圖2 DSC-MS測試過程中不同硫化物SE+NCM的氣體演化及其比較

非原位表征顯示，在高溫下會產(chǎn)生不同的分解產(chǎn)物，表明具有NCM的硫化物SE的不同失效途徑。所提出的機理描述了硫化物SE結(jié)構(gòu)、氣體驅(qū)動的串聯(lián)反應(yīng)以及硫化基ASSB TR過程中固-固接觸引起的界面反應(yīng)之間的關(guān)系。這項工作的研究強調(diào)了對ASSB安全性進(jìn)行基礎(chǔ)研究的必要性，并為本質(zhì)安全電池新興材料的設(shè)計原理提供了新的啟示。

圖3 LPSC+NCM樣品加熱至不同溫度后的非原位表征

Distinct thermal runaway mechanisms of sulfide-based all-solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00084b

3. NML：闡明硫化物/聚合物復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳輸現(xiàn)象

盡管人們對用于固態(tài)電池（SSB）的無機/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSEs）有著極大的興趣，但CSEs中潛在的離子傳輸現(xiàn)象尚未得到闡明。

圖1 闡明CSEs的離子傳輸現(xiàn)象

延世大學(xué)Sang-Young Lee、高麗大學(xué)Sang Kyu Kwak等通過對CSEs中雙滲透離子通道的形成和離子在無機-聚合物-電解質(zhì)界面上的傳導(dǎo)形成機制理解來解決這個問題。CSE模型由硫銀鍺礦型Li₆PS₅Cl（LPSCl）和凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE，包括作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)的Li⁺-膠體復(fù)合物）組成。研究顯示，LPSCl相在CSE中的滲流閾值很大程度上取決于GPE相的彈性。

此外，通過操縱GPE中Li+-膠體復(fù)合物的溶劑化/脫溶劑化行為，可促進(jìn)離子在LPSCl-GPE界面上的傳導(dǎo)。滿足上述電解質(zhì)要求的最佳CSE與無紡布多孔基底相結(jié)合，制成了薄而可擴展的n-CSE，其面積=8×6（cm×cm），厚度~ 40 μm。

圖2 闡明通過LPSCl-GPE界面的離子傳輸

所獲得的n-CSE可與高容量負(fù)載的LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂正極（面積負(fù)載=39 mg cm^-2）和石墨負(fù)極（負(fù)（N）/正（P）容量比=1.1）兼容，以制備SSB全電池。在這種受限的電池條件下，SSB全電池在25 ℃下表現(xiàn)出高體積能量密度（480 Wh L_cell^-1）和穩(wěn)定的循環(huán)性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了以前基于CSE的SSB所報告的值。

這種對CSE中離子傳輸現(xiàn)象的機理理解將為包括各種硫化物/聚合物電解質(zhì)混合物在內(nèi)的先進(jìn)CSE設(shè)計提供一個通用的知識平臺，并可用于其他基于非鋰化學(xué)的新興固態(tài)電池。

圖3 通過CSE實現(xiàn)實用的高能密度SSB全電池

Elucidating Ion Transport Phenomena in Sulfide/Polymer Composite Electrolytes for Practical Solid-State Batteries. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01139-w

4. 三單位EES：調(diào)控靜電場，實現(xiàn)高倍率和無枝晶鋅金屬負(fù)極

由于鋅金屬/電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性，以及同時發(fā)生的寄生反應(yīng)和枝晶生長，會導(dǎo)致低庫侖效率（CE）和短循環(huán)壽命，鋅（Zn）金屬電池的商業(yè)化受到嚴(yán)重阻礙。

圖1 Zn²⁺通量在不同基底上的沉積行為示意圖

阿德萊德大學(xué)郭再萍、Mao Jianfeng、江蘇師范大學(xué)王慶紅、揚州大學(xué)薛攀等報告了一種通過電解液添加劑-四氨基酞菁鈷（Co(TAPC)）建立的靜電場層（EFL），以消除這些缺點。

這項工作通過實驗表征和理論計算相結(jié)合的方法證實，具有平面和大共軛環(huán)結(jié)構(gòu)的Co(TAPC)優(yōu)先吸附在Zn金屬負(fù)極上，形成親鋅的EFL，這可阻止Zn和水的直接接觸，抑制副反應(yīng)，同時促進(jìn)脫溶劑化和Zn²⁺擴散動力學(xué)，平衡空間電場，從而實現(xiàn)了高倍率和無枝晶的Zn沉積。

圖2 電解液表征

結(jié)果，基于該添加劑，鋅金屬負(fù)極在50 mA cm^-2的電流密度下具有8000次以上的超長循環(huán)壽命，在5 mAh cm^-2、10 mA cm^-2的苛刻測試條件下具有較高的CE值。此外，Co(TAPC) EFL在Zn||MnO₂全電池中的應(yīng)用也得到了證實，其在2000 mA g^-1的高電流密度下，表現(xiàn)出5000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

總體而言，親鋅EFL的構(gòu)建實現(xiàn)了鋅金屬電池在水系電解液中的均勻無枝晶沉積，為設(shè)計高性能金屬電池的穩(wěn)定金屬負(fù)極開辟了一條途徑。

圖3 電化學(xué)性能研究

Engineering an Electrostatic Field Layer for High-Rate and Dendrite-Free Zn Metal Anode. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01724a

5. 紀(jì)效波/胡久剛EES：內(nèi)置陰離子平衡策略助力高經(jīng)濟性回收廢舊鋰離子電池

回收利用廢舊鋰離子電池（LIB）對于解決環(huán)境和全球可持續(xù)發(fā)展問題至關(guān)重要。濕法化學(xué)萃取有價金屬是目前最實用的處理技術(shù)，但由于過量的化學(xué)品消耗和隨之而來的二次污染，該技術(shù)具有挑戰(zhàn)性。

圖1 氧壓浸出設(shè)備示意及回收工藝條件

中南大學(xué)紀(jì)效波、胡久剛等提出了一種內(nèi)置陰離子平衡策略，以高原子經(jīng)濟性回收廢舊磷酸鐵鋰（sLFP）正極。具體而言，通過氧還原產(chǎn)生的OH-和sLFP釋放的PO₄^3-之間的陰離子平衡，在氧壓下的去離子水中成功實現(xiàn)了鋰和磷的選擇性提取。形成的LiFePO₄OH相將鋰的浸出效率限制在65.6%，因此在加入低H₃PO₄/Li摩爾比的磷酸后，通過重建陰離子平衡進(jìn)一步提取被截留的鋰。

圖2 sLFP在H₃PO₄供應(yīng)體系中的浸出行為

浸出的鋰和磷酸鹽可作為Li₃PO₄產(chǎn)品定量回收，整個回收過程不產(chǎn)生額外的含鹽廢水。得益于低試劑消耗和高原子經(jīng)濟性，該研究展示了一條實用的濕法冶金回收路線，具有卓越的效率和更低的碳足跡，從而為廢舊鋰電池的大規(guī)?；厥仗峁┝艘环N具有顯著經(jīng)濟和環(huán)境效益的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

圖3 用于sLFP回收的內(nèi)置陰離子平衡策略及經(jīng)濟性評估

Built-in anionic equilibrium for atom-economic recycling of spent lithium-ion batteries.?Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00571b

6. 彭秋明/鄒國棟AM：親鈉淀粉樣纖維改性隔膜，實現(xiàn)無枝晶鈉金屬電池！

與鋰基電池相比，鈉電池因其原料豐富、成本低和可持續(xù)性而被認(rèn)為是下一代二次電池的潛在候選者。然而，鈉金屬枝晶的不利生長和嚴(yán)重的界面反應(yīng)阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。

圖1 AF層的作用示意

燕山大學(xué)彭秋明、鄒國棟等提出，在隔膜上過濾一層均勻的淀粉樣纖維（AF）可物理誘導(dǎo)出均勻的電場和Na⁺濃度，從根本上抑制枝晶的形成，此外還可生成穩(wěn)定的SEI膜，進(jìn)一步穩(wěn)定Na金屬負(fù)極。具體而言，作者發(fā)現(xiàn)AF的加入使得Na沉積過程中Na致密結(jié)晶表面的比例增加，從而提高了Na金屬電池的可逆性。

此外還發(fā)現(xiàn)，淀粉樣纖維中的谷氨酰胺氨基酸與Na的結(jié)合能最高，這會導(dǎo)致循環(huán)過程中出現(xiàn)富含Na₃N和NaN_xO_y的SEI膜，進(jìn)而改善酯基電解液在負(fù)極表面產(chǎn)生的界面。

圖2 半電池性能

因此，在淀粉樣纖維的物理纖維結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分調(diào)制方面實現(xiàn)了獨特的無枝晶金屬沉積。在這種情況下，對稱Na金屬電池可保持1800小時以上的穩(wěn)定循環(huán)，是未改性電池的近6倍。此外，淀粉樣纖維修飾的Na金屬全電池配合高負(fù)載正極（Na₃V₂(PO₄)₃），在1000次循環(huán)后仍可提供87.13%的高容量保持率，遠(yuǎn)高于未修飾的同類電池（200次循環(huán)后為69.46%）。

圖3 全電池性能

Sodiophilic Amyloid Fibril Modified Separator for Dendrite-Free Sodium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304942

7. 陳衛(wèi)華AFM：Fe-N-C鍵電催化驅(qū)動可靠的SEI和快速的動力學(xué)

磷具有高容量和低氧化還原電位的特點，這使其成為未來鈉離子電池的一種有前景的負(fù)極材料。然而，其實際應(yīng)用受限于較差的耐久性和緩慢的動力學(xué)。

圖1 P/Fe-N-C的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征

鄭州大學(xué)陳衛(wèi)華等提出了一種創(chuàng)新的原位電化學(xué)自驅(qū)動策略，將磷納米晶體（≈10 nm）嵌入富含F(xiàn)e-N-C的三維碳框架（P/Fe-N-C）中。作為鈉離子電池的負(fù)極，它在比容量（0.4 A g^-1時為1300 mAh g^-1）、循環(huán)穩(wěn)定性（20 A g^-1時循環(huán)10000次后容量保持率為72%）和倍率性能（100 A g^-1時為267 mAh g^-1）方面具有競爭力。此外，在軟包電池中進(jìn)行了應(yīng)用測試，其顯示出220 Wh kg^-1的高能量密度。

圖2 電化學(xué)性能研究

通過TEM和XPS研究原位電化學(xué)自驅(qū)動過程，作者發(fā)現(xiàn)FeP在第一次充電過程中不可逆地轉(zhuǎn)化為P和Fe，F(xiàn)e在隨后的氧化還原反應(yīng)中缺失，從根本上改變了氧化還原反應(yīng)，從FeP/Na₃P變成了P/Na₃P。此外，根據(jù)實驗結(jié)果（XPS、TEM和原位DEMS）和理論計算，合理地提出了Fe-N-C在電化學(xué)過程中的協(xié)同電催化機理（界面催化和P-P解離催化）。具體來說，電極上形成的Fe-N-C催化位點加速了電解液中氟的釋放，從而增強了Na⁺傳導(dǎo)的SEI。

此外，F(xiàn)e-N-C催化位點的存在可提高Na_XP的吸附能，有效催化P還原為Na₃P，改善P負(fù)極的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。因此，P/Fe-N-C復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、高放電容量和快速倍率能力，這種協(xié)同催化機制為設(shè)計高容量充電電池電極提供了新的思路。

圖3 理論計算

Electrocatalysis of Fe-N-C Bonds Driving Reliable Interphase and Fast Kinetics for Phosphorus Anode in Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305803

8. 謝琎AM：H₂O引發(fā)交聯(lián)策略構(gòu)建高拉伸/韌性聚合物固態(tài)電解質(zhì)！

加入增塑劑是促進(jìn)離子在固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）中傳導(dǎo)的有效方法。然而，這種導(dǎo)電性的提高往往是以降低機械性能為代價的，這會使電解質(zhì)膜更難加工，并增加安全隱患。

圖1 交聯(lián)PEO的超細(xì)Al-O納米團(tuán)簇的設(shè)計、合成和表征

上?？萍即髮W(xué)謝琎等提出了一種新型的H₂O引發(fā)交聯(lián)策略來制備超細(xì)納米團(tuán)簇增強的高韌性增塑劑包聚合物固態(tài)電解質(zhì)。具體來說，通過精確控制H₂O的用量，三甲基鋁(TMA)官能化的聚環(huán)氧乙烷(PEO)鏈可以原位轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^上三維相互連接、微觀上Al-O納米團(tuán)簇交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，其中含有高濃度的增塑劑。

即使Al-O團(tuán)簇、琥珀腈（SN）和LiTFSI等增塑劑的總重量百分比超過75%，聚合物包增塑劑固體電解質(zhì)仍表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能，拉伸性為4640%，韌性為3.87×104 kJ m^-3。

圖2 電解質(zhì)的電化學(xué)性能

此外，SN溶解的鋰鹽形成了連續(xù)快速的離子傳導(dǎo)途徑，在30℃時離子傳導(dǎo)率高達(dá)1.41 mS cm^-1。穩(wěn)定的機械性能和高離子電導(dǎo)率使得采用該增塑劑包聚合物固態(tài)電解質(zhì)的LiFePO₄/Li電池能夠在30℃下以1C（1C=170 mAh g^-1）穩(wěn)定循環(huán)1000次以上，容量保持率達(dá)到98.6%。

這種原位合成策略可用于交聯(lián)分子量范圍從10,000到8,000,000 g mol^-1的PEO鏈。這展示了將該方法作為工具箱應(yīng)用于制備其他高性能交聯(lián)增塑劑包聚合物-固態(tài)電解質(zhì)的前景。

圖3 全電池性能

A H2O-initiated Crosslinking Strategy for Ultrafine Nanoclusters Reinforced High Toughness Polymer-In-Plasticizer Solid Electrolyte. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304712

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