1. Chem：原位探測鈉金屬負(fù)極界面不穩(wěn)定的源頭

電池頂刊集錦：崔屹、潘鋒、劉凱、紀(jì)秀磊、劉奇、李國興、Ksenija D. Glusac等成果！

固體電解質(zhì)界面(SEI)的不穩(wěn)定性和易碎性限制了Na金屬負(fù)極的應(yīng)用。盡管大量研究工作致力于探究其化學(xué)成分和物理性質(zhì)，但由于缺乏時間和空間分辨率，對其形成過程的直接觀察仍然是一個挑戰(zhàn)。

在此，北京大學(xué)潘鋒教授、楊盧奕研究員等人通過結(jié)合原位探測技術(shù)，展示了SEI形成過程中與SEI不穩(wěn)定性相關(guān)的兩個關(guān)鍵階段。結(jié)果表明，在初始（鈍化）階段未均勻鈍化的Na金屬將在隨后（生長）階段會引發(fā)不受限制的電解質(zhì)分解和均勻的組分分布。此外，具有均勻分布組分的SEI比從致密鈍化層演變而來的層狀結(jié)構(gòu)的SEI具有更高的溶解度。

圖1. SEI在PC和PC-FEC中的穩(wěn)定性

具體而言，本文利用多種原位表征技術(shù)相結(jié)合，共同揭示了不同電位下Na負(fù)極SEI不穩(wěn)定機(jī)制和SEI演化的動態(tài)過程。結(jié)合原位三維激光共聚焦顯微鏡和電化學(xué)石英晶體微量天平監(jiān)測，研究了不同電解質(zhì)中形成的SEI不穩(wěn)定性。通過原位原子力顯微鏡確定了兩個SEI演化階段（即鈍化階段和生長階段）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在鈍化階段缺乏有效的鈍化層將導(dǎo)致在接下來的生長階段發(fā)生嚴(yán)重的電解質(zhì)分解和組分溶解。

最后，結(jié)合冷凍透射電鏡和飛行時間二次離子質(zhì)譜證明了在沒有鈍化效應(yīng)的情況下，有機(jī)和無機(jī)組分傾向于均勻分布，在沒有足夠機(jī)械支撐的情況下表現(xiàn)出高溶解性。相比之下，預(yù)成型的鈍化層表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。總之，本工作開發(fā)的方法——結(jié)合多個原位表征系統(tǒng)，可進(jìn)一步研究其他沉積型負(fù)極的界面演變，例如堿金屬負(fù)極，鋅負(fù)極等。

圖2. SEI成分的內(nèi)部空間分布

In situ probing the origin of interfacial instability of Na metal anode, Chem 2023 DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.002

2. Nature Chemistry：三芳基甲基陽離子氧化還原介質(zhì)增強(qiáng)Li-O₂電池放電容量

Li-O₂電池商業(yè)化的主要障礙是碳電極上電子絕緣的Li₂O₂膜生長導(dǎo)致的低放電容量。氧化還原介質(zhì)的介入提供了一種有效的策略，將氧化學(xué)反應(yīng)推進(jìn)到溶液中，避免表面介導(dǎo)的Li₂O₂膜生長，并延長放電壽命。因此，探索多種氧化還原介質(zhì)類別可以幫助制定分子設(shè)計準(zhǔn)則。

在此，伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校Ksenija D. Glusac?團(tuán)隊使用密度泛函理論（DFT）篩選控制三芳基甲基陽離子催化劑對O₂/Li₂O₂還原的內(nèi)球和外球催化機(jī)制的熱力學(xué)參數(shù)。循環(huán)伏安法（CV）揭示了一系列外球氧化還原介質(zhì)的顯著催化活性，其中最快的催化活性來自更負(fù)的還原電位。當(dāng)測試它們對Li-O₂電池放電容量的影響時，發(fā)現(xiàn)其增強(qiáng)效果可高達(dá)35倍。此外，具有緩慢催化速率的介質(zhì)產(chǎn)生了更大的容量。

圖1. DFT計算篩選氧化還原介質(zhì)

總之，該工作報道了一類三芳基甲基陽離子，有效地將放電容量提高至35倍。研究表明，具有更多正還原電位的氧化還原介體導(dǎo)致更大的放電容量，因其提高了抑制表面介導(dǎo)的還原途徑能力。因此，該工作為未來提高氧化還原介體的O₂/Li₂O₂放電容量，提供了重要的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。此外，還應(yīng)用計時電位法模型，研究了氧化還原介體標(biāo)準(zhǔn)還原電位的區(qū)域，以及在給定電流密度時，實(shí)現(xiàn)有效氧化還原介體所需的濃度。這一分析，有望指導(dǎo)未來氧化還原介體的探索。

圖2. 在TEGDME中的1M LiOTF的Li–O₂電池放電曲線

Triarylmethyl cation redox mediators enhance Li–O₂ battery discharge capacities, Nature Chemistry 2023 DOI: 10.1038/s41557-023-01268-0

3. Nature Energy：一種電壓衰減可忽略的富鋰層狀氧化物正極

富鋰和富錳（LMR）層狀氧化物具有低成本高容量的特點(diǎn)，是下一代鋰離子電池的一類有前途的正極。然而，由于不穩(wěn)定的Li₂MnO₃蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過程中電壓大幅下降，仍然是其實(shí)際應(yīng)用的一個障礙。

在此，香港城市大學(xué)深圳研究院劉奇教授，任洋教授、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Wenquan Lu、西北大學(xué)Christopher M. Wolverton等人設(shè)計并成功制備了一種過渡金屬離子占據(jù)Li₂MnO₃層間鋰位點(diǎn)的LMR正極材料（CH-LMR）。具體而言，這些過渡金屬離子經(jīng)過特殊的O₂結(jié)構(gòu)原子堆疊，位于蜂窩結(jié)構(gòu)中心鋰離子的正上方或下方，作為“帽子”將氧離子固定在蜂窩鋰的周圍。顯微鏡觀察、散射表征和第一性原理計算證明該“帽子”穩(wěn)定了蜂窩結(jié)構(gòu)，并抑制了氧釋放、陽離子遷移和結(jié)構(gòu)衰退。因此，該“帽子”式富鋰錳基正極材料循環(huán)過程中的電壓衰減幾乎可以忽略不計。

圖1. CH-LMR正極材料的原位測試

總之，該工作成功合成了一種無鈷LMR正極材料Li_1.1(Ni_0.21Mn_0.65Al_0.04)O₂，其在循環(huán)過程中的電壓衰減幾乎可以忽略不計。該材料具有TMs部分占據(jù)Li₂MnO₃組分層間Li位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，且TMs位于蜂窩結(jié)構(gòu)中Li原子正下方或上方的層間Li位點(diǎn)。這種“帽子”式蜂窩結(jié)構(gòu)確保了高電壓下蜂窩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并抑制氧釋放、陽離子遷移和相變。這項研究有效解決了LMR正極材料長期存在的電壓衰減難題，為開發(fā)鋰離子電池高能量正極材料開辟了道路。

圖2. 在離子交換過程中，層疊順序從P₂變?yōu)镺₂（或O₄）

A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01289-6

4. Nature Energy：高熵電解質(zhì)助力鋰金屬電池實(shí)用化

電解質(zhì)工程對于提高電池性能至關(guān)重要，特別是對于鋰金屬電池。通過提高電極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠大大提高循環(huán)性，但同時實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授團(tuán)隊報道了一種通過增加電解液分子多樣性（即高熵電解質(zhì)）來增強(qiáng)鋰金屬電池的電解液設(shè)計策略，從而構(gòu)成了高熵電解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在弱溶劑化電解質(zhì)中，熵效應(yīng)減少了離子聚集，同時保留了富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的弱溶劑化電解質(zhì)相比，具有較小尺寸團(tuán)簇的電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率方面有兩倍的提高，使得無負(fù)極LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2(NMC622)||Cu軟包電池在高電流密度2C(6.2 mA cm^?2)下穩(wěn)定循環(huán)。本工作通過對三種不同的弱溶劑化電解質(zhì)體系的性能改進(jìn)，驗(yàn)證了該設(shè)計策略的有效性。

圖2. 鋰沉積形貌和界面性質(zhì)

具體而言，該工作將高熵概念應(yīng)用于弱溶劑化液態(tài)電解質(zhì)，以提高離子傳輸能力，而不會影響高壓正極和鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。設(shè)計了通過增加分子多樣性來增加溶劑化熵的高熵電解液（HEEs）。通過一系列先進(jìn)的表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)離子簇尺寸隨著溶劑數(shù)量的增加而減小。這是由于較高的溶劑化熵驅(qū)動熱力學(xué)平衡有利于鋰-溶劑相互作用并抑制離子團(tuán)聚，與低熵電解液（LEE）相比，具有較小離子簇的HEE具有更高的擴(kuò)散率，這減輕了高倍率循環(huán)期間的濃度梯度，并允許更密集和更均勻的沉積形態(tài)。

最后，通過將其應(yīng)用于氟化醚電解液和碳酸酯LHCE來證明HEE概念的通用性。提出增加分子多樣性來調(diào)節(jié)溶劑化熵和調(diào)節(jié)介觀溶劑化結(jié)構(gòu)可以成為提高先進(jìn)弱溶劑化電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的設(shè)計策略。

圖2. 應(yīng)用更廣泛的HEE系統(tǒng)的電化學(xué)性能

High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01280-1

5. Joule：高容量酮基液流電池負(fù)極電解液的質(zhì)子調(diào)節(jié)醇氧化

具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的氧化還原液流電池在實(shí)現(xiàn)具有成本效益的長時間儲能方面具有巨大潛力。

在此，美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室Wang Wei團(tuán)隊報道了大容量酮基液流電池負(fù)極電解液的質(zhì)子調(diào)節(jié)醇氧化。該工作展示了戰(zhàn)略性設(shè)計的質(zhì)子調(diào)節(jié)劑如何加速酒精氧化，從而增強(qiáng)電池動力學(xué)。含有有機(jī)添加劑B-環(huán)糊精的氟酮液流電池表現(xiàn)出更高的倍率、高容量和長循環(huán)能力。

圖1.β-CD和27S4CFL氫鍵結(jié)構(gòu)的理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果

總之，該工作在RFB水溶液中設(shè)計了一種均相質(zhì)子調(diào)節(jié)策略，通過與有機(jī)質(zhì)子受體的氫鍵來加速醇的電化學(xué)氧化過程。該概念在實(shí)際的流動池中得到了驗(yàn)證。添加添加劑后，電池電解質(zhì)的電導(dǎo)率和粘度都會對電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響，但總體觀察到的電流密度能力卻有所提高。這項研究表明采用均相催化方法來提高RFB性能有一定應(yīng)用潛力，特別是在使用天然氧化還原活性有機(jī)分子的系統(tǒng)中。

因此，該研究為通過調(diào)節(jié)均相催化劑的反應(yīng)途徑來改善水相有機(jī)液流電池的動力學(xué)研究開辟了一條新的途徑。

圖2. 附加效應(yīng)的作用機(jī)制

Proton-regulated alcohol oxidation for high-capacity ketone-based flow battery anolyte, Joule 2023 DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.013

6. Angewandte Chemie International Edition：強(qiáng)化水性電解質(zhì)而不強(qiáng)化水

水性電解質(zhì)通常電化學(xué)穩(wěn)定性差；然而，共晶水溶液(25 wt.%和62 wt.% H3PO4)冷卻至-7℃時表現(xiàn)出顯著加寬的穩(wěn)定性窗口。研究表明，冷卻后，Li+離子的水合度降低并與Cl-配對，形成冰狀水簇，并且H…Cl-鍵合增強(qiáng)。特別地，這種低溫溶劑化結(jié)構(gòu)并沒有增強(qiáng)水分子的O-H鍵，這與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，即增加水的穩(wěn)定性需要加強(qiáng)O-H共價鍵。

在此，美國俄勒岡州立大學(xué)紀(jì)秀磊教授&方翀教授&加利福尼亞大學(xué)Peter Alex Greaney團(tuán)隊提出水在電解質(zhì)中的低溫惰性的通用機(jī)制：氫和氧析出反應(yīng)的副產(chǎn)物OH-和H+的不太有利的溶劑化。為了展示這種穩(wěn)定性，本文展示了一種使用LiMn₂O₄正極和CuSe負(fù)極的水系鋰離子電池，能量密度高達(dá)109 Wh/kg。

圖1. 光譜和模擬結(jié)果揭示了25 wt.% LiCl電解質(zhì)在不同溫度下的化學(xué)環(huán)境

雖然水O-H鍵的強(qiáng)度以及OH^–和H⁺的溶劑化都會影響水的穩(wěn)定性窗口，但低溫共晶LiCl電解質(zhì)為理解液態(tài)水的電化學(xué)穩(wěn)定性作為溶劑化能量的函數(shù)提供了一個獨(dú)特的場所。通過FSRS、NMR和AIMD的協(xié)同結(jié)果揭示了更多的DDAA結(jié)構(gòu)的形成，以及水配體與光照離子的偏離，從而允許光照與氯離子配對，以及增強(qiáng)的H…C氫鍵。

這種化學(xué)環(huán)境不僅提供了一個新的理論，而且可以有效地降低OH^–和H⁺離子的溶劑化能，大力抑制HER和OER，從而提高水的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2. 不同溫度下鋰離子電池的電化學(xué)性能

Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202307212

7. Angewandte Chemie International Edition：基于超分子聚合物離子導(dǎo)體的室溫全固態(tài)鋰金屬電池

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ASSPE）由于其令人印象深刻的特性引起了極大的關(guān)注。但PEO固態(tài)電解質(zhì)在室溫下仍然呈現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率，這主要是由于其高結(jié)晶度導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用有限。提高耐用性、增強(qiáng)界面穩(wěn)定性和室溫適用性是全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMBs）的理想特性，但這些很少能同時實(shí)現(xiàn)。

在此，清華大學(xué)劉凱副教授團(tuán)隊制備了一種對Li⁺具有”弱溶劑化性”的超分子聚合物離子導(dǎo)體（SPC）。受益于缺電子的碘原子（在1,4-二碘四氟苯上）和富電子的氧原子（在環(huán)氧乙烷上）之間的鹵素鍵作用，O-Li⁺的配位被大大削弱。因此，SPC實(shí)現(xiàn)了高Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)的快速Li⁺傳輸，與此同時，在鋰金屬表面形成了獨(dú)特的富含Li₂O的SEI，其具有低界面電阻，因此使ASSLMB甚至在低至10℃時穩(wěn)定循環(huán)。

圖1.SPC在分子水平上的合理設(shè)計

具體而言，該工作將二碘四氟苯（1,4-DITFB）引入到PEO-LiTFSI復(fù)合物中以調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化鞘。盡管1,4-DITFB中的碘原子具有高電負(fù)性，但當(dāng)與碳原子共價結(jié)合時，其電子密度呈各向異性分布。實(shí)際上，在共價鍵的延長線上有一個低電子密度的區(qū)域（即所謂的σ孔），在共價鍵的正交方向有一個高電子密度的帶狀區(qū)域，然后，1,4-DITFB中的σ孔可以與富含電子的氧原子（在PEO上）形成有吸引力的相互作用。由于分子間的鹵鍵，PEO對Li+的溶劑化能力被大大削弱。

此外，SPC促使富含無機(jī)物（這里是Li2O）的SEI層形成，這是一個快速的鋰離子導(dǎo)體，最終導(dǎo)致了一個薄的、均勻的和緊湊的SEI，其鋰離子的遷移動力學(xué)加快，界面電阻大大降低，這使得ASSLMBs即使在室溫下也能高倍率和長期循環(huán)。因此，LiFePO₄（LFP）全固態(tài)電池可以實(shí)現(xiàn)更出色的室溫性能，甚至低至10℃。這些結(jié)果表明，基于PEO的電解質(zhì)中的分子間鹵素鍵使Li+的”弱溶劑化”策略可能為其在室溫ASSLMB的實(shí)際應(yīng)用打開大門。

圖2. 采用SPC和PEO-LiTFSI固態(tài)電解質(zhì)制備ASSLMB的電化學(xué)性能

Supramolecular Polymer Ion Conductor with Weakened Li Ion Solvation Enables Room Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306948

8. Energy Storage Materials：高性能水系鋅離子電池的防凍聚合酸電解液

鋅(Zn)負(fù)極存在析氫、表面鈍化和枝晶生長等問題，嚴(yán)重限制了水系鋅離子電池(ZIBs)的實(shí)際應(yīng)用。

在此，山東大學(xué)李國興教授&北京理工大學(xué)Zhujie Li團(tuán)隊報道了一種含有聚乙二醇二酸(PEGDA)的防凍聚合酸電解質(zhì)，可在強(qiáng)酸性環(huán)境中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋅負(fù)極并實(shí)現(xiàn)高性能ZIBs。聚合酸電解質(zhì)提供強(qiáng)酸性環(huán)境，消除與OH^–相關(guān)的鋅負(fù)極表面鈍化，改變鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)以減輕H₂O分解引起的副反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)無枝晶的鋅沉積沿(002)Zn外延生長。在雙側(cè)電極處形成穩(wěn)定的交聯(lián)聚合物電極/電解質(zhì)界面(-ZnOOC-PEG-COOZn-)。

圖1. PEGDA電解質(zhì)的特性

總之，本工作展示了一種與鋅負(fù)極兼容的有前景的聚合酸電解質(zhì)，可用于可持續(xù)ZIBs，并提高性能和安全性。PEGDA作為電解液中的獨(dú)特成分，不僅提供了強(qiáng)酸性環(huán)境，消除了傳統(tǒng)水系電解液中存在的問題，而且通過重塑相互作用網(wǎng)絡(luò)改變了Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，限制了H₂O分子的活性，從而提高了電解液的穩(wěn)定性。減輕H₂O-分解引起的副反應(yīng)并拓寬了水性電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。此外，由于PEGDA對Zn(002)晶面具有較高的吸附能，因此能夠?qū)崿F(xiàn)無枝晶的Zn沉積，并具有(002)面的優(yōu)先生長。形成的具有促進(jìn)Zn²⁺傳輸?shù)慕宦?lián)聚合物SEI/CEI層可以阻止強(qiáng)酸性電解質(zhì)與Zn金屬的進(jìn)一步反應(yīng)以及ZnVO的溶解。這種獨(dú)特的強(qiáng)酸性電解質(zhì)解決了水系ZIB的關(guān)鍵問題包括表面鈍化、枝晶生長、析氫和腐蝕。

基于該種獨(dú)特的電解質(zhì)，鋅負(fù)極在2500次循環(huán)中表現(xiàn)出高達(dá)99.89%的平均電鍍/剝離CE。Zn//ZnVO全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較長的循環(huán)壽命。聚合酸電解質(zhì)還使ZIB能夠在零下溫度(例如-10℃)下高性能工作。該工作對電解液的酸性與鋅負(fù)極穩(wěn)定性之間的關(guān)系提供了重要的見解。

圖2. 使用各種電解質(zhì)的Zn//ZnVO全電池的性能

Antifreezing polymeric-acid electrolyte for high-performance aqueous zinc-ion batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102880

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/09/29/cc70be1d1b/

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