1. Nat. Energy: Au60s/TiO₂中Au高效萃取空穴，用于高選擇性甲烷氧化偶聯(lián)

甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)生成C₂(C₂H₆和C₂H₄)產(chǎn)品被認為是工業(yè)上最重要的催化技術(shù)之一。然而，由于甲烷具有高C?H鍵能(439 kJ mol^-1)，需要苛刻的反應(yīng)條件來驅(qū)使其轉(zhuǎn)化。因此，由于反應(yīng)溫度高、結(jié)焦、催化劑燒結(jié)和/或不可逆過氧化作用，迄今為止報道的熱催化劑都不具有經(jīng)濟可行性。光催化甲烷轉(zhuǎn)化是一個有吸引力的選擇，包括光催化甲烷非氧化偶聯(lián)和光催化OCM。

然而，所有的甲烷偶聯(lián)光催化劑在μmol h^-1水平上表現(xiàn)出中等的甲烷轉(zhuǎn)化率，有些甚至低于1 μmol h^-1，導(dǎo)致C₂產(chǎn)率比熱催化低約10-1000倍。并且，這些光催化劑的制備過程非常耗時，使得它們在實際應(yīng)用中缺乏吸引力。

基于此，清華大學(xué)唐軍旺和利物浦大學(xué)Alexander J. Cowan等通過快速濺射法在玻璃纖維膜上合成了高效的Au60s/TiO₂光催化劑，并用于光催化OCM反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，Au60s/TiO₂實現(xiàn)了1.1 mmol h^-1的甲烷轉(zhuǎn)化率、~90%的C₂選擇性和10.3±0.6%的表觀量子效率；在高溫(> 680 °C)下運行的OCM過程中，高C₂/C₂₊產(chǎn)率與基準熱催化劑的數(shù)量級相同。

更重要的是，Au納米粒子作為空穴受體和催化中心，促進了甲烷吸附、C?H活化和C?C偶聯(lián)反應(yīng)，使TiO₂光電子壽命延長了66倍。

機理實驗結(jié)果表明，Au/TiO₂在365 nm光照射下，電子從TiO₂的價帶激發(fā)到其導(dǎo)帶，同時光生空穴轉(zhuǎn)移到Au納米顆粒上，在TiO₂上產(chǎn)生長壽命的光電子用于氧還原；由于Au優(yōu)先吸附甲烷，因此Au表面的光生空穴能有效且選擇性地斷裂預(yù)先吸附的甲烷分子的C?H鍵，產(chǎn)生甲基自由基和質(zhì)子。隨后，甲基自由基的相互結(jié)合產(chǎn)生乙烷分子，而質(zhì)子可以被超氧自由基去除形成水。

總的來說，該項工作強調(diào)了多功能助催化劑和機理理解對提高光催化OCM的重要性，也為快速制備高效的光催化劑提供了策略。

Efficient Hole Abstraction for Highly Selective Oxidative Coupling of Methane by Au-sputtered TiO₂ Photocatalysts. Nature Energy , 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01317-5

2. JACS: 亞單層SbO_x起大作用，顯著提升PtPb/Pt對甲酸直接氧化的催化活性

直接甲酸燃料電池(DFAFC)具有能量密度高、氧化動力學(xué)快、燃料交叉溫和、可用性廣等優(yōu)點，被認為是一種很有前途的能源裝置。然而，對于其陽極甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)，大多數(shù)報道的鉑(Pt)基催化劑存在質(zhì)量活性低和抗中毒能力差的問題。此外，反應(yīng)過程中生成的一氧化碳由于與Pt具有較強的結(jié)合能力，占據(jù)了Pt基催化劑的活性中心，直接導(dǎo)致了Pt基催化劑的失活。因此，開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、抗中毒的鉑基催化劑是提高FAOR效率、促進DFAFC實際應(yīng)用的關(guān)鍵。

近日，廈門大學(xué)卜令正和黃小青等在金屬間化合物Pt-Pb/Pt納米片表面構(gòu)建了亞單層氧化銻催化劑(PtPb/Pt@sub-SbO_x NP)用于增強FAOR。表面亞單層SbO_x與金屬間化合物的結(jié)合使得它們表現(xiàn)出優(yōu)異的FAOR性能: PtPb/Pt@sub-SbO_x納米粒子的FAOR比活性和質(zhì)量活性(28.7 mA cm^-2和7.2 A mg_Pt^-1)分別比商業(yè)Pt/C高151和60倍；

此外，該催化劑在恒定電壓下連續(xù)運行7000秒后仍然保持最高的電流，并且經(jīng)過穩(wěn)定性測試后，其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，表明PtPb/Pt@sub-SbO_x NP具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

相應(yīng)的XPS和XAS結(jié)果共同表明，亞單層SbO_x能有效地影響Pt的局部配位環(huán)境，電子從Pb和Sb向Pt的轉(zhuǎn)移和連續(xù)Pt中心的還原促進了HCOOH的直接脫氫；同時，更活躍的Pt位點的產(chǎn)生極大地提高了FAOR的性能。此外，原位紅外光譜和對甲酸氧化過程的動力學(xué)研究進一步證實了亞單層SbO_x能夠抑制CO的生成并促進脫氫過程，進一步增強了PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能。

總的來說，該項研究證明，通過在金屬間化合物表面構(gòu)建亞單層結(jié)構(gòu)能夠有效提升FAOR性能，這為開發(fā)先進的FAOR催化劑提供了指導(dǎo)。

Sub-Monolayer SbO_x on PtPb/Pt Nanoplate Boosts Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04580

3. JACS: 通過動態(tài)組合精確調(diào)控COF中多級孔結(jié)構(gòu)，探究其催化應(yīng)用

共價有機骨架(COF)材料是一類新興的多孔有機聚合物，在氣體存儲、分離、催化、傳感、儲能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)在席夫堿COF反應(yīng)體系中，兩個三官能團單體1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和1,3,5-苯三甲醛(BTCA)的反應(yīng)可以制備高結(jié)晶度的COF球、纖維和薄膜；由TAPB和對苯二甲醛(PDA)合成的無定形[TAPB-PDA]聚合物隨后加入BTCA單體可以逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶的[TAPB-BTCA]COF。這兩個競爭者可以幫助建立一個高度可逆的系統(tǒng)，并允許結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)控制下相互轉(zhuǎn)換。上述結(jié)果啟發(fā)了研究人員思考如果同時引入三個或更多單體以形成動態(tài)組合(DCL)，系統(tǒng)將如何演化。

考慮到所有單體在反應(yīng)初期都能快速相互反應(yīng)，但只有在這種可逆體系中熱力學(xué)穩(wěn)定性最高的產(chǎn)物才能在反應(yīng)后期得以保留，這可能使得產(chǎn)物在其固有的微孔之外產(chǎn)生更高級的孔。值得注意的是，通過對DCL的精心設(shè)計，可以以高的步驟效率和選擇性制備復(fù)雜分子和新型聚合物。然而，DCL是否能夠?qū)崿F(xiàn)對聚合物(如COF材料)聚集結(jié)構(gòu)的精確控制以獲得多級孔道尚未被研究。

基于此，浙江大學(xué)劉平偉課題組通過一鍋法，使用動態(tài)組合構(gòu)建含有介孔和大孔的亞胺基中空COF。具體而言，中空的COF顆粒由兩個三官能團單體(TAPB和BTCA)和一個雙官能團單體(PDA)的DCL一步一步產(chǎn)生。

其中，PDA在中空COF顆粒制備過程中起著重要作用，其用量不僅影響COF的組成，也決定了孔結(jié)構(gòu)在COF中所占的比例(COF顆粒由結(jié)晶的[TAPB-BTCA]COF和部分非晶的[TAPB-PDA]組成，并且具有分級多孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔，非微孔占表面積的33-60%)。

此外，通過TAPB、BTCA、對苯二胺(PA)和PDA的四單體DCL得到了由[TAPB-BTCA]COF和[PA-PDA]聚合物組分組成的中空顆粒和片狀產(chǎn)物。其中，中空COF顆粒具有良好的分散性和多級孔結(jié)構(gòu)，可原位負載Pd催化劑(負載率高達93.8%)用于催化C₂H₄與CO的溶液共聚反應(yīng)。同時，載體對催化活性位點施加的納米限域作用，能夠調(diào)控聚合物鏈的生長及其組裝，使產(chǎn)物具有更高的分子量、更低的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(即更厚、更規(guī)則的晶體和更高的T_m)和更好的形貌控制，這有效地抑制了反應(yīng)器中的結(jié)垢現(xiàn)象。

綜上，該項工作通過DCL實現(xiàn)了對聚合物的多級孔結(jié)構(gòu)精確控制，為制備多級孔結(jié)構(gòu)COF提供了一種簡便的方法。

Combinatorial Synthesis of Covalent Organic Framework Particles with Hierarchical Pores and Their Catalytic Application. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04995

4. Angew.: Pd-UNs/Cl-GDY中引入富缺陷結(jié)構(gòu)，顯著提高催化甲醇氧化活性

鈀(Pd)是催化甲醇氧化反應(yīng)中最有效的元素之一。Pd的催化性能高度依賴于其暴露的活性位點、原子排列和可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)。然而，Pd催化劑由于對CO中間體具有較強的親和力，容易發(fā)生CO中毒，導(dǎo)致催化活性和穩(wěn)定性損失。

缺陷工程作為一種有效暴露催化劑活性位點的方法，可以極大地調(diào)節(jié)催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)中間體的吸附速率和反應(yīng)速率，顯著提高其催化活性。然而，在三維金屬催化劑中，目前還缺乏一種合成富缺陷結(jié)構(gòu)的有效策略，并且結(jié)合拉伸應(yīng)變、低配位數(shù)(CN)和富缺陷結(jié)構(gòu)尚未見報道。在三維金屬催化劑中引入富含缺陷的納米結(jié)構(gòu)，包括堆垛層錯(SFs)、臺階、邊緣、晶格畸變和孿晶界(TBs)，可能有助于協(xié)同實現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性。

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良和蕙蘭等通過在石墨烯中引入與sp-C鍵合的Cl元素，誘導(dǎo)了具有三維分支結(jié)構(gòu)的Pd-UNs/Cl-GDY中的富缺陷結(jié)構(gòu)(SFs、晶格畸變、臺階、邊緣和TBs)。實驗結(jié)果表明，所得的Pd-UNs/Cl-GDY催化劑顯著增強了甲醇氧化活性，其質(zhì)量活性(3.6 A mg_Pd^?1)和電流密度(363.6 mA cm^?2)分別比20% Pt/C增加了8.8倍和5.1倍；并且Pd-UNs/Cl-GDY催化劑也表現(xiàn)出強大的穩(wěn)定性，在2000個循環(huán)后仍保持95%的活性。

此外，原位FTIR譜進一步表明，具有高密度、低CN和拉伸應(yīng)變的Pd-UNs/Cl-GDY比Pd-NPs/GDY具有更高的CO氧化能力，能夠有效抑制催化活性位點的CO中毒。

密度泛函理論(DFT)計算表明，由于其富含缺陷的結(jié)構(gòu)在Pd-UNs/Cl-GDY中引起了較低的CN和拉伸應(yīng)變，顯著增強了氧化CO中間體的能力，進而增強了該催化劑的催化活性。更重要的是，研究人員通過誘導(dǎo)Cl與石墨烯中的sp-C鍵合，驗證了該方法的普遍性，其可以在面心立方和六方緊密排列的晶體催化劑(FH-NPs)(Pd、Cu、Ru、Rh、Er、Os、Pt和Au)中產(chǎn)生富缺陷結(jié)構(gòu)：富缺陷結(jié)構(gòu)的形成和特殊的原子排列進一步增強了活性。

綜上，該項研究不僅為FH-NPs的富缺陷工程提高其電催化活性提供了一條途徑，而且為高效電催化劑的合成提供了一條重要的策略。

Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308968

5. Nat. Commun.: 快速自熱合成鐵基納米材料，增強高級氧化去除難降解有機物

土壤和水的有機污染嚴重威脅人類健康，利用金屬催化氧化劑(過硫酸鹽)產(chǎn)生高活性氧物種(如羥基自由基)的高級氧化技術(shù)(AOP)，被認為是解決日益嚴重的有機污染問題的有效方法。鐵基催化劑在高級氧化法廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景，但這些材料的制備往往涉及復(fù)雜和能源密集的合成。此外，由于制備條件的固有限制，實現(xiàn)催化劑的全部潛力具有挑戰(zhàn)性。因此，開發(fā)有效的鐵基催化劑制備方法對于通過AOP處理廢水中的有機污染物起著至關(guān)重要的作用。

近日，復(fù)旦大學(xué)朱向東和阿德萊德大學(xué)王少彬等開發(fā)了一種軟碳輔助閃速焦耳加熱(FJH)技術(shù)，通過快速升溫、電擊、冷卻等步驟，將低品位鐵礦和軟碳同時轉(zhuǎn)化為嵌入薄層石墨烯中的富電子納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結(jié)構(gòu)(Fe⁰/FeS/C)，并比較了它們在高級氧化反應(yīng)和常規(guī)熱解反應(yīng)中的催化性能。

具體而言，該工藝能源效率高，消耗的能源比常規(guī)熱解少34倍；密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，F(xiàn)JH誘導(dǎo)的富電子納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結(jié)嵌入石墨烯中，與過硫酸鈉(PDS)形成雙齒雙核結(jié)構(gòu)，提高了電子轉(zhuǎn)移能力和O-O鍵長，有利于難降解有機物的去除。

在AOP試驗中，氯霉素(CAP)通過過硫酸鈉(PDS)的催化活化而降解。其中，F(xiàn)e-C-FJH的去除率最高可達94.1%，并且軟碳基質(zhì)顯著提高了CAP去除效率，因為軟碳基質(zhì)(水熱炭)有助于產(chǎn)生高溫以增強前體的自加熱。同時，F(xiàn)e-C-FJH 比傳統(tǒng)方法制備的純Fe催化材料或復(fù)合物具有更高的CAP去除效率，這進一步說明了FJH技術(shù)的優(yōu)勢。此外，研究人員進一步研究了FJH功率對Fe⁰/FeS/C催化降解氯霉素性能的影響。

結(jié)果表明，隨著功率和焦耳熱的增加，氯霉素的降解效率顯著提高。高功率可以誘導(dǎo)強烈的FJH反應(yīng)，而較低的功率不能提供足夠的焦耳熱來打破Fe-S鍵，剝離碳化的基底，形成納米Fe⁰/FeS異質(zhì)結(jié)和薄層石墨烯。綜上，該項工作證明FJH工藝可以克服傳統(tǒng)的缺點，為開發(fā)一系列更有效的鐵基AOP材料開辟一條新的途徑。

Rapid Self-heating Synthesis of Fe-based Nanomaterial Catalyst for Advanced Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40691-2

6. AM: POM@MOF中光生載流體定向分流，促進氮吸附和氧化為HNO₃

將N₂轉(zhuǎn)化為含氮化合物，即氨(NH₃)和硝酸鹽(HNO₃)，是促進氮經(jīng)濟的關(guān)鍵。其中，硝酸是一種高附加值的含氮化合物，是化肥、火藥、染料、炸藥、乳化劑等領(lǐng)域不可或缺的原料。光催化固N₂具有環(huán)境友好和高能源效率等優(yōu)點，被認為是將N₂氧化成硝酸的理想途徑。然而，目前大多數(shù)光催化劑上較弱的N₂吸附和無效的N₂活化嚴重限制了HNO₃的生成速率，導(dǎo)致光催化N₂固定性能較低。因此，構(gòu)建具有優(yōu)異N₂吸附和活化位點的光催化劑對于光催化N₂轉(zhuǎn)化為HNO₃的實際應(yīng)用和進一步發(fā)展具有促進作用。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅和肖翀等通過POMs取代配體連接體與MOFs結(jié)合，并通過化學(xué)鍵直接連接，構(gòu)建了具有MOFs和多金屬氧酸鹽(POMs)雙活性位點的復(fù)合材料，促進光催化過程中N₂的吸附和轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)光催化N₂和O₂反應(yīng)生成硝酸。具體而言，MOFs拓撲結(jié)構(gòu)上缺失的連接位點產(chǎn)生了更多的開放的金屬團簇，其未占據(jù)d軌道的不飽和位點具有Lewis酸性，能夠促進與N₂的相互作用(它們可以接受N₂分子的3σ_g鍵軌道上的電子，增強對N₂的吸附和存儲)。

更重要的是，富電子的POMs向MOFs提供電子，而空穴轉(zhuǎn)移并聚集在POMs的外部形成“空穴富集表面”，通過較短的化學(xué)連接距離有效地轉(zhuǎn)移到吸附的N₂上參與氧化反應(yīng)。因此，光生電子和空穴的定向流動促進了載流子的有效轉(zhuǎn)移，抑制了電子-空穴對的重組，從而提高了雙活性位點催化劑的反應(yīng)性。

以UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀為例，所制備的Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66光催化劑在P/P₀=1的條件下的N₂吸附效果最好，達到250.5 cm³ g^?1；在光照下，Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66的HNO₃生產(chǎn)速率為702.4 μg g^-1 h^-1，分別是UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀的7倍和24倍。此外，考慮到不同類型的MOFs和POMs的數(shù)量和類型，研究人員預(yù)計，通過將具有開放金屬團簇的MOFs和具有電子儲存能力的POMs組裝起來，可以得到性能更優(yōu)異的催化劑。

總的來說，通過改變催化劑配位微環(huán)境，誘導(dǎo)光生載流子定向分流，促進載體/催化劑相互作用，增加光生空穴密度，顯著提高了氧化性能，這為設(shè)計和擴展?jié)撛诘膬₂光催化劑開辟了一條有效的途徑，以進一步實現(xiàn)在溫和條件下的人工N₂固定。

Directional Shunting of Photogenerated Carriers in Pom@Mof for Promoting Nitrogen Adsorption And Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304532

7. AFM: 過渡金屬氧化物異質(zhì)結(jié)協(xié)同活性相，實現(xiàn)高效電催化NO₃^?轉(zhuǎn)化為氨

氨(NH₃)是一種用途廣泛的原料(工業(yè)化學(xué)品)，可以作為合成肥料、染料、藥物等的原料。目前，電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)已被廣泛認為是一種在溫和條件下由常壓氮氣和水制備綠色氨的可持續(xù)方法。然而，N≡N較大的鍵能(941 kJ mol^?1)、有限的氮氣溶解度以及競爭性析氫反應(yīng)導(dǎo)致NRR的反應(yīng)速率、選擇性和法拉第效率(FE)較低。

相比之下，富含硝酸鹽的廢水作為電合成氨氮源(硝酸鹽還原反應(yīng)，NO₃^?RR)(204 kJ mol^?1)有助于恢復(fù)全球失衡的氮循環(huán)。由于NO₃^?RR(NO₃^?+6H₂O+8e^?→NH₃+9OH^?，E₀=0.69 V_RHE)涉及8個電子轉(zhuǎn)移和9個OH^?生成過程，因此會產(chǎn)生各種副產(chǎn)物(NO₂^?和N₂)。因此，需要設(shè)計和開發(fā)高效的電催化劑來選擇性地利用硝酸鹽生產(chǎn)高附加值的NH₃。

近日，香港城市大學(xué)Johnny C. Ho、黃駿弦和中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所卜修明等通過原位電化學(xué)驅(qū)動的二元金屬氧化物CuO/NiO相轉(zhuǎn)變策略來重構(gòu)和穩(wěn)定活性Cu₂O/NiO中間相，用于高選擇性電催化NO₃^?RR轉(zhuǎn)化為NH₃。實驗結(jié)果和理論計算表明，Cu₂O/NiO中間耦合相誘導(dǎo)電子重新分布，并顯著降低速率控制步驟中的能壘。

此外，雜化軌道計算表明，Cu₂O可以顯著增強NO₃^?的吸附，而NiO可以促進NH₃的脫附，兩個協(xié)同催化位點使NH₃的電合成具有高效率和高選擇性。

性能測試結(jié)果顯示，重構(gòu)的Cu₂O/NiO中間相在?0.2 V的NH₃法拉第效率高達95.6%、NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃的選擇性為88.5%，以及NH₃產(chǎn)率達2.1 mol h^-1 m^-2，在相同的電催化條件下優(yōu)于大多數(shù)已報道的催化劑。此外，Cu₂O/NiO中間相經(jīng)過10個循環(huán)的(2小時)電催化NO₃^?RR反應(yīng)，NH₃法拉第效率和產(chǎn)率沒有明顯的下降趨勢，證實了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。

綜上，該研究為分析和穩(wěn)定高效氨電合成催化劑的活性中間相提供了策略，有助于深入理解電催化NO₃^?RR過程中的機理。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303803

8. ACS Catal.: 理論計算結(jié)合實驗，揭示Ru基催化劑上CO₂甲烷化的內(nèi)在機理

CO₂甲烷化不僅為減少CO₂排放，而且為天然氣工業(yè)中的氫能儲存和甲烷利用提供了有效途徑。其中，金屬Ru在CO₂甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，因此人們對Ru基催化劑上CO₂甲烷化反應(yīng)的催化機理進行了大量的研究。Ru納米粒子的尺寸在Ru基納米催化中起著至關(guān)重要的作用，并且Ru的金屬尺寸直接受載體的控制。當(dāng)以可還原氧化物為載體時，強烈的金屬-載體相互作用以及可還原氧化物可能參與的CO₂活化作用使得Ru納米催化劑的催化性能發(fā)生變化。因此，由于實際催化劑中金屬尺寸和載體效應(yīng)的共同作用，Ru納米催化劑上CO₂甲烷化的真正活性中心和相應(yīng)的催化機理仍然難以捉摸。

近日，中國科學(xué)院大連化物所楊小峰和北京林業(yè)大學(xué)張?zhí)煊?/strong>等以惰性SiC作為載體合成了Ru模型納米催化劑(Ru/SiC)，然后利用原子層沉積技術(shù)(ALD)沉積氧化鋁來調(diào)控CO₂甲烷化反應(yīng)的金屬活性位點。密度泛函理論(DFT)計算表明，Ru納米催化劑在CO₂甲烷化反應(yīng)中的催化行為與Ru納米顆粒通過HCOO*中間體進一步甲烷化所暴露的(0001)臺階位點有關(guān)，并且Al₂O₃優(yōu)先沉積在(101)表面和B5位點。