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1. 姚建年/潘鋒/王熙AFM：鑭系元素?fù)诫s構(gòu)建更好的高壓鈷酸鋰電池！

8篇電池頂刊：孫世剛、周豪慎、潘鋒、許武、王兆翔、王雪鋒、姚建年、王成新、邱學(xué)青、鹿可等成果！

鋰鈷氧化物（LiCoO₂）在高于4.35V（vs. Li⁺/Li）的電壓下循環(huán)時(shí)可以獲得誘人的容量，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。

中科院化學(xué)所姚建年、北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒、北京交通大學(xué)王熙等開發(fā)了一種巧妙的Li脫嵌/摻雜策略，以合成具有Ln占據(jù)Li位置的鑭系元素?fù)诫s的LiCoO₂（鑭系元素（Ln）=鐠、釹、釤、銪、釓、鉺或镥），并證明了離子半徑如何影響Ln-LCOs的電化學(xué)性能。

圖1 Ln-LCOs的結(jié)構(gòu)表征

電化學(xué)測(cè)試表明，與原始LCO相比，所有Ln-LCOs都顯示出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，并且七種Ln-LCOs的循環(huán)穩(wěn)定性在與鑭系元素收縮相同的方向上增強(qiáng)。通過采用各種表征技術(shù)和理論計(jì)算，作者得出結(jié)論，晶格應(yīng)變是LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的描述符，而離子半徑是晶格應(yīng)變變化的引發(fā)者。具體而言，Li層中電化學(xué)惰性的Ln陽(yáng)離子可以充當(dāng)錨定柱，以抑制不可逆相變并增強(qiáng)晶格氧的穩(wěn)定性。

圖2 Ln-LCOs的電化學(xué)性能

然而，大尺寸的Ln陽(yáng)離子摻雜會(huì)導(dǎo)致Ln-LCOs晶格應(yīng)變的增加，因此摻雜有大尺寸Ln陽(yáng)離子的Ln-LCOs無(wú)法承受由脫出大量鋰離子引起的結(jié)構(gòu)退化。在鑭系元素收縮的方向上，Ln陽(yáng)離子的半徑逐漸減小，因此Ln-LCOs的電化學(xué)性能隨著鑭系元素的收縮而逐漸提高，特別是Lu-LCO，其在所有Ln-LCOs中表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。因此，作者堅(jiān)信，精心的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，例如，通過使用這一規(guī)則明智地選擇外來(lái)離子，結(jié)合多種修改策略，可以在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生創(chuàng)紀(jì)錄的LiCoO₂電池性能。

圖3 原位實(shí)驗(yàn)與改善機(jī)制研究

Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO2 Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212869

2. 王成新/雷丹妮Adv. Sci.：構(gòu)建定向離子傳輸助力高性能準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池

由陶瓷填料制成的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)（CGPE）已成為提高鋰金屬電池安全性和循環(huán)穩(wěn)定性最有前景的候選者之一。然而，CGPE中陶瓷相和聚合物相之間的差界面相容性嚴(yán)重惡化了鋰離子擴(kuò)散路徑和電池性能。

中山大學(xué)王成新、雷丹妮等開發(fā)了一種全新的策略，以生產(chǎn)在3D惰性陶瓷填料和Li⁺導(dǎo)體PEO基質(zhì)之間具有致密且均勻界面的CGPE。

圖1 材料制備及表征

具體而言，在紫外線（UV）固化過程中，紅色熒光納米線MgAl₂O₄:Mn⁴⁺作為內(nèi)部光源，降低了光引發(fā)劑的分解能壘，有助于聚合物單體的優(yōu)先成核和生長(zhǎng)，從而促使聚合物段有序排列和緊密結(jié)合。因此，致密的PEO層被緊密地包裹在MgAl₂O₄:Mn⁴⁺的表面，將PEO基體劃分為網(wǎng)狀單元，提供定向的Li⁺傳導(dǎo)途徑。

圖2 鋰沉積/剝離行為研究

因此，CGPE在25°C時(shí)具有5.66×10^?4 S cm^?1的高離子電導(dǎo)率，并且具有5.20 V的耐高壓穩(wěn)定性。此外，采用熒光MgAl₂O₄:Mn⁴⁺/PEO電解質(zhì)（FMPE）的Li||LiFePO₄（LFP）電池實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能（在144.1 mA g^-1條件下，循環(huán)500次后具有90%的容量保持）。進(jìn)一步通過將LFP正極的質(zhì)量負(fù)載增加到12 mg cm^?2，電池在120次循環(huán)后仍表現(xiàn)出88%的高容量保持率。這些發(fā)現(xiàn)為有效穩(wěn)定鋰金屬并大大促進(jìn)全固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化開辟了一條前景廣闊的途徑。

圖3 Li||LFP電池的性能

Directional Ion Transport Enabled by Self-Luminous Framework for High-Performance Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202205108

3. 孫世剛/喬羽/周豪慎AFM：沸石涂層隔膜有效抑制可充電池中的穿梭效應(yīng)

可溶性物質(zhì)在電池內(nèi)部從正極到負(fù)極的有害穿梭是限制可充電池穩(wěn)定性和可逆性的關(guān)鍵。

廈門大學(xué)孫世剛、喬羽、南京大學(xué)周豪慎等開發(fā)了一種沸石分子篩修飾隔膜，以利用沸石分子篩的有序孔道（4?）來(lái)有效地阻擋可溶性物質(zhì)的穿梭。

圖1 zeolite@celgard的表征

通過在典型使用的celgard隔膜上涂覆均勻且薄的沸石層（5μm），成功地構(gòu)建了具有柔性和網(wǎng)格化制備特點(diǎn)的zeolite@celgard隔膜。zeolite@celgard中沸石顆粒之間存在的間隙通過施加8MPa的外部壓力來(lái)壓制降低。作為具有成本效益和多功能的隔膜，zeolite@celgard可以有效地解決可溶性物質(zhì)穿梭引起的一系列副反應(yīng)（容量/能量快速衰減、低CE和負(fù)極腐蝕）。結(jié)合從Li/LMO電池系統(tǒng)中循環(huán)后鋰金屬表面收集的1H/19F NMR、ICP和XPS結(jié)果，以及Li/S電池中隨時(shí)間變化的原位拉曼測(cè)試和Li/O₂電池中氧化還原介質(zhì)穿梭的滲透實(shí)驗(yàn)，zeolite @celgard的分離功能和附加的H₂O/HF清除劑作用得到了有效證明。

圖2 Zeolite@celgard阻止了Li/LMO電池中可溶性Mn²⁺的穿梭

與目前采用的celgard/玻璃纖維隔膜相比，zeolite @celgard可以明顯提高Li/LMO電池在高溫、快充和電解液中存在大量H₂O的情況下的電化學(xué)循環(huán)性和可逆性，Li/S電池在嚴(yán)苛條件下的循環(huán)，Li/O₂電池在不同有限容量下的運(yùn)行。最后，構(gòu)建具有成本效益和多功能的zeolite@celgard隔膜，不僅可以抑制該工作中報(bào)道的可充電池系統(tǒng)中的可溶性物種，而且有望應(yīng)用于其他可充電池系統(tǒng)，如液流電池和堿（Li、Na、K）-鹵素/硫電池。

圖3 eolite@celgard可抑制Li/S和Li/O₂電池中的可溶性物質(zhì)

Restraining Shuttle Effect in Rechargeable Batteries by Multifunctional Zeolite Coated Separator. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211774

4. 三星Nature子刊：穩(wěn)定立方相石榴石固態(tài)電解質(zhì)助力準(zhǔn)固態(tài)鋰電

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)（SE）對(duì)全固態(tài)鋰金屬電池應(yīng)用顯示出具有吸引力的離子導(dǎo)電性能。然而，與鋰金屬電極接觸的LLZO（電）化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于開發(fā)實(shí)用電池來(lái)說(shuō)并不令人滿意。

三星綜合技術(shù)院Sung-Kyun Jung、Hyeokjo Gwon等證明了在石榴石型LLZO中通過在Zr位點(diǎn)加入五種摻雜物而實(shí)現(xiàn)了熵驅(qū)動(dòng)的立方相穩(wěn)定。

圖1 無(wú)空位形成的穩(wěn)定立方相

基于XRD、中子衍射（ND）和ICP測(cè)量和分析，作者發(fā)現(xiàn)多組分高熵石榴石可以在環(huán)境溫度下穩(wěn)定立方相，其中恒定鋰含量為7.0，這與傳統(tǒng)的空位驅(qū)動(dòng)立方相石榴石化合物不同（鋰含量?≤?6.6）。此外，作者檢測(cè)到熵驅(qū)動(dòng)立方相的成核在400℃的低溫下開始?，這表明低溫合成的可能性。對(duì)于石榴石體系，這些高熵效應(yīng)，如高溫相的穩(wěn)定和相形成溫度的降低，可能是由影響總熵中的電子或電子構(gòu)型貢獻(xiàn)的各種微觀狀態(tài)的分布引起的，而不是常見的高熵合金中觀察到的聲子振動(dòng)和構(gòu)型熵，因此需要進(jìn)一步深入研究。

此外，在動(dòng)力學(xué)方面，與鋰含量相對(duì)較低的石榴石相比，熵驅(qū)動(dòng)的立方相石榴石對(duì)鋰金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的還原穩(wěn)定性，并且在不轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟那闆r下保持了高鋰量。更重要的是，與固態(tài)電解質(zhì)的體相離子電導(dǎo)率相比，還原穩(wěn)定性和界面電阻的增加被相對(duì)忽略，因?yàn)榭傠娮柚饕纱蠖鄶?shù)固態(tài)電解質(zhì)的低體相離子電導(dǎo)率和大多數(shù)電池幾何形狀中相對(duì)較大的厚度/面積比決定。然而，考慮到能量密度，應(yīng)該需要厚度≤100 μm的薄固體電解質(zhì)，并且在這種情況下界面電阻在總電阻中的比例變得更加顯著。

圖2 Li/Li對(duì)稱電池性能

就石榴石體系中的鋰化學(xué)勢(shì)而言，作者證實(shí)通過增加鋰化學(xué)勢(shì)可改善其還原穩(wěn)定性，這形成了穩(wěn)定的界面并抑制了缺氧界面（ODI）層的形成。這一觀察結(jié)果為今后的研究提供了ODI層的形成與枝晶成核之間的相關(guān)性的線索。此外，高熵石榴石可以提供一個(gè)平臺(tái)，通過允許獲得 Li > 6.6 組成的立方相石榴石，從而進(jìn)一步了解控制鋰離子電導(dǎo)率的基本參數(shù)及其在鋰填充環(huán)境中的相關(guān)性，由于立方相的相不穩(wěn)定性，目前在實(shí)驗(yàn)上證明這一點(diǎn)具有挑戰(zhàn)性。

總的來(lái)說(shuō)，目前的研究表明，通過在一個(gè)晶體學(xué)上等同的位置引入多種摻雜物來(lái)增加熵的策略可以應(yīng)用于復(fù)雜的系統(tǒng)，如石榴石固態(tài)電解質(zhì)，這有助于進(jìn)一步了解材料特性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出意想不到特性的新型材料。

圖3 準(zhǔn)固態(tài)Li||NCM111電池的性能

Unlocking the hidden chemical space in cubic-phase garnet solid electrolyte for efficient quasi-all-solid-state lithium batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35287-1

5. 王兆翔/王雪鋒/高玉瑞AFM：LiFePO4預(yù)鋰化的可行性評(píng)估

磷酸鐵鋰（LiFePO₄）因其低成本和高循環(huán)穩(wěn)定性而被廣泛用作儲(chǔ)能鋰離子電池（LIBs）的正極材料。然而，LiFePO₄的低理論比容量使其初始容量損失更令人擔(dān)憂。因此，在LiFePO₄基LIBs的能量密度和/或壽命延長(zhǎng)方面，通過預(yù)鋰化和在LiFePO₄中應(yīng)用犧牲性富鋰添加劑來(lái)進(jìn)行鋰補(bǔ)償迫在眉睫。

中科院物理所王兆翔、王雪鋒、國(guó)家納米中心高玉瑞等通過電化學(xué)和化學(xué)方法對(duì)LiFePO₄進(jìn)行了預(yù)鋰化，并在初始充電容量和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)評(píng)估的基礎(chǔ)上證明了其可行性。

圖1 電化學(xué)預(yù)鋰化及電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

具體而言，這項(xiàng)工作在不降低LiFePO₄電化學(xué)和機(jī)械性能的情況下，以化學(xué)和電化學(xué)方式將鋰離子預(yù)嵌入在商用LiFePO₄中。結(jié)果，在預(yù)鋰化的LiFePO₄中獲得了25–30 mAh g^?1的額外鋰離子提取容量，這足以補(bǔ)償全電池中初始循環(huán)中損失的鋰。同時(shí)，預(yù)鋰化的LiFePO₄電極的循環(huán)性能和空氣穩(wěn)定性與未預(yù)鋰化制備的電極片相當(dāng)。

圖2 SEI形成及其對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響

基礎(chǔ)研究表明，預(yù)嵌入的鋰離子占據(jù)了LiFePO₄中的八面體Fe位和四面體P位，此外，在首次充電后，由預(yù)嵌入鋰引起的輕微結(jié)構(gòu)變化得以恢復(fù)。進(jìn)一步的評(píng)價(jià)表明，化學(xué)預(yù)鋰化僅略微影響其機(jī)械性能（電極的拉伸強(qiáng)度、LiFePO₄從鋁集流體的剝離強(qiáng)度等）。總體而言，這項(xiàng)工作證明了LiFePO₄中化學(xué)和電化學(xué)預(yù)鋰化的可行性，并為進(jìn)一步提高LiFePO₄基鋰離子電池的能量密度和/或延長(zhǎng)其壽命開辟了新途徑。

圖3 化學(xué)預(yù)鋰化及其對(duì)電極的影響

Feasibility of Prelithiation in LiFePO4. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210032

6. 邱學(xué)青/張文禮AFM：在硬碳負(fù)極中引入石墨域助力實(shí)用鉀離子電池

作為鉀離子電池（PIBs）負(fù)極的石墨替代品，硬碳引起了越來(lái)越多的興趣。然而，硬碳負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用受到其低容量、高電勢(shì)平臺(tái)和大電勢(shì)滯后的阻礙。與石墨納米域耦合的硬碳可以實(shí)現(xiàn)具有低電勢(shì)平臺(tái)和低電勢(shì)滯后的穩(wěn)定鉀離子存儲(chǔ)行為。

廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青、張文禮、阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Husam N. Alshareef等通過在可再生木質(zhì)素前體中加入氧化石墨烯（GO）來(lái)調(diào)整硬碳負(fù)極中的晶格。

圖1 材料制備示意

具體而言，這項(xiàng)工作通過季銨化賦予木質(zhì)素正電荷，從而通過表面靜電組裝捕獲帶負(fù)電荷的GO。結(jié)果，少量GO添加劑可有效促進(jìn)硬碳的局部石墨化，同時(shí)保持較大的層間距（≈4.2nm），這實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的鉀離子（脫）嵌入行為。優(yōu)化后的硬碳負(fù)極具有高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，與直接碳化木質(zhì)素或氧化石墨烯和商用石墨負(fù)極的樣品相比，優(yōu)化的硬碳負(fù)極還實(shí)現(xiàn)了低電位滯后和高的低電位平臺(tái)容量。

圖2 優(yōu)化硬碳的電化學(xué)性能表征

進(jìn)一步，根據(jù)CV結(jié)果和非原位/原位電化學(xué)測(cè)試，作者得出結(jié)論，增強(qiáng)的鉀離子存儲(chǔ)歸因于鉀離子嵌入在引入的石墨層中。硬碳負(fù)極中石墨層的工程設(shè)計(jì)有效地提高了鉀離子儲(chǔ)存的倍率能力和穩(wěn)定性?？傮w而言，這項(xiàng)工作提出了一種開發(fā)硬碳負(fù)極中石墨層的總體策略，以實(shí)現(xiàn)具有低電勢(shì)平臺(tái)和滯后的穩(wěn)定鉀離子存儲(chǔ)行為。

圖3 鉀離子全電池性能

Engineering of the Crystalline Lattice of Hard Carbon Anodes Toward Practical Potassium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211872

7. 許武AEM：新發(fā)現(xiàn)！不燃安全電解液可能并不安全！

人們普遍認(rèn)為，液態(tài)電解液的可燃性是決定鋰離子電池（LIB）安全性最重要的因素之一。

太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室許武等設(shè)計(jì)了一種由LiFSI、TMP_a、TTFEP_i組成的完全不燃局域高濃度電解液（DFR），并將其用于石墨||LiFePO₄（Gr||LFP）電池，以評(píng)估其安全性。

圖1 不同電解液的電化學(xué)性能

正如預(yù)期的，對(duì)于DFR電解液實(shí)現(xiàn)了局域高濃度電解液的獨(dú)特溶劑化結(jié)構(gòu)，并且在石墨電極上形成了有效的SEI。因此，采用DFR電解液的Gr||LFP電池在循環(huán)性能方面實(shí)現(xiàn)了與常規(guī)電解液相當(dāng)?shù)难h(huán)壽命。然而，與傳統(tǒng)的理解相反，這種完全不燃的電解液在電池級(jí)別的安全性能評(píng)估中并不優(yōu)于基準(zhǔn)電解液。采用DFR-E的18650型Gr||LFP電池在針刺和過熱試驗(yàn)中發(fā)生電池破裂，工作溫度記錄表明，DFR-E在惡劣條件下與帶電電極材料會(huì)發(fā)生反應(yīng)。因此，對(duì)比DSC測(cè)試進(jìn)一步表明，LiFSI是采用DFR-E的電池安全性能較差的主要原因。

圖2 電解液的可燃性分析

這項(xiàng)工作傳遞了一個(gè)清醒的信息，即電解液的不可燃性不一定是與電池安全性能提高有關(guān)的最有影響的參數(shù)。在影響鋰離子電池安全性能的因素中，電解液和帶電電極之間的反應(yīng)性超過了本體電解液的可燃性。對(duì)于未來(lái)的安全電解液開發(fā)，應(yīng)記住，在電解液上實(shí)現(xiàn)不可燃性只是提高LIB安全性能的起點(diǎn)，而不是終點(diǎn)。必須對(duì)電池級(jí)進(jìn)行安全評(píng)估，例如過熱、過充、針刺等。

圖3 電池級(jí)安全性測(cè)試

Is Nonflammability of Electrolyte Overrated in the Overall Safety Performance of Lithium Ion Batteries? A Sobering Revelation from a Completely Nonflammable Electrolyte. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203144

8. 鹿可Angew：基于雙功能催化硫主體的高容量Na-S電池

緩慢的多硫化物氧化還原動(dòng)力學(xué)和不可控的硫物種形成途徑，導(dǎo)致了與硫正極相關(guān)的嚴(yán)重穿梭效應(yīng)和高活化勢(shì)壘。

安徽大學(xué)鹿可等提出了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化硫主體，以從根本上加速硫的氧化還原并改善硫物種電化學(xué)形成的可逆性。

圖1 材料制備及表征

具體而言，元素硫首先浸漬在多孔Fe₂O₃納米盒的納米通道中，然后被界面Fe(CN)₆^4-摻雜的聚吡咯極性膜包裹。摻雜的聚合物鞘為硫氧化還原提供了有效的限制環(huán)境，而金屬氧化物中心和鐵氧化還原介體分別催化長(zhǎng)鏈到短鏈中間體和Na₂S₄到Na₂S的完全轉(zhuǎn)化。

圖2 動(dòng)力學(xué)研究

更重要的是，協(xié)同雙催化中心還顯著降低了電池充電期間Na₂S再氧化的活化屏障。結(jié)果，精心設(shè)計(jì)的物理限制和可控的化學(xué)隔離導(dǎo)致高性能硫正極具有1122mAh g^-1的高可逆放電容量，并且在500次循環(huán)后能夠保持75%的高容量。作為原型演示，作者還制備了5×5 cm²的Na-S軟包電池，其可逆容量為696 mAh g^-1，庫(kù)侖效率為99.2%，可循環(huán)30次。總之，雙向受限串聯(lián)催化為實(shí)用Na-S電池提供了硫氧化還原電化學(xué)的操縱。

圖3 Na-S電池性能

Bidirectional Tandem Electrocatalysis Manipulated Sulfur Speciation Pathway for High-Capacity and Stable Na-S Battery. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202217009

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