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1. 陳忠偉院士/王新/張永光AM: 單鋅原子聚集體協(xié)同促進多硫化物的快速轉(zhuǎn)化

8篇電池頂刊：陳忠偉、周光敏、王永剛、崔光磊、孫世剛、孫學良、李福軍、侯仰龍等成果

單原子催化劑（SAC）由于其在原子級反應機制和結構-活性關系中的出色適用性，為提高鋰硫（Li-S）電池硫電極的利用效率開辟了新的可能性。

在此，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、華南師范大學王新研究員及河北工業(yè)大學張永光教授等人報道了將均勻分散在有序N摻雜碳納米管陣列（ZnN₄-NC）上的具有短原子間距（< 1nm）的高負載Zn SAs作為硫主體，通過協(xié)同增強效應加速整個多硫化鋰（LiPSs）轉(zhuǎn)化過程的氧化還原動力學。

研究表明，由碳納米管陣列組成的立方體不僅可有效承載硫并緩解循環(huán)過程中硫的體積膨脹，還可為Li-S電池在高硫負載條件下的快速傳質(zhì)提供豐富的通道。此外，大量Zn SAs均勻分散在碳納米管基底中，相鄰單個原子之間的距離為0.4~0.8 nm。高負載Zn SAs提供了足夠的活性位點（金屬負載≈8.3 wt%），可促進多硫化物在高硫負載下的轉(zhuǎn)化。

圖1. S@ZnN₄-NC的合成過程及表征

因此，S@ZnN₄-NC正極在0.2 C時具有1225.3 mAh g^-1的高初始容量和99% 的高硫利用率，明顯優(yōu)于S@NC和S@ZIF-7正極（初始容量分別僅為1051.2和964.1 mAh g^-1）。同時，S@ZnN4-NC正極在1 C下循環(huán)500次后仍保持778.4 mAh g^-1的高比容量，具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在7.2 mg cm^-2的高硫負載（E/S = 3.7 mL g^-1）下，該硫電極在100次循環(huán)后仍可提供5.6 mAh cm^-2的高面積容量。

此外，作者還組裝了硫負載量為2.3 mg cm^-2的Li-S軟包電池，該電池在0.1 C下循環(huán)100次后表現(xiàn)出953.4 mAh g^-1的高比容量。經(jīng)計算，該電池循環(huán)100次后對應的體積容量為92 Wh L^-1，能量密度為31 Wh kg^-1，具有良好的應用前景。總之，這項研究首次將高負載SAC中的位點間距效應應用于Li-S電池，為Li-S電池催化劑的設計提供了新的方向。

圖2. S@ZnN₄-NC的電化學性能

Single Zinc Atom Aggregates: Synergetic Interaction to Boost Fast Polysulfide Conversion in Lithium-sulfur Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208470

2. 周光敏AM: 具有原位人工SEI層+微通道的3D框架用于穩(wěn)定鋰金屬負極

目前，鋰金屬負極以其高理論容量和低還原電位被公認為最有前途的負極。然而，鋰金屬的主要缺點如高反應活性、大體積膨脹等可能導致枝晶生長和固體電解質(zhì)界面（SEI）斷裂，從而導致容量衰減、低庫侖效率和安全等問題。

在此，清華大學深圳國際研究生院周光敏副教授等人報道合成了摻雜有S和N原子的結構化氧化石墨烯薄膜（SNGO）以構建由Li₃N和Li₂S組成的原位人工無機SEI層，從而解決枝晶生長和體積膨脹問題。首先，作者通過3D打印制備了帶有微通道的GO薄膜。然后將其浸泡在硫脲溶液中，通過水熱反應摻雜N和S元素。接下來，將獲得的SNGO薄膜與熔融鋰接觸，其中鋰自發(fā)擴散到GO層和微通道中并與N和S原子反應形成Li₃N和Li₂S。

研究表明，通過引入這種無機SEI層，界面Li⁺的傳輸?shù)玫搅藰O大改善，并防止了傳統(tǒng)有機SEI引起的鋰損失和電解液消耗。此外，COMSOL仿真結果表明，通過3D打印技術制造的微通道進一步縮短了Li⁺的傳輸路徑，并使電池中的熱量和應力分布均勻。

圖1. SNGO/Li負極中的鋰沉積和剝離行為示意圖

因此，SNGO/Li電極在150次循環(huán)中表現(xiàn)出94% 的高平均CE，而GO電極只能在不到40次循環(huán)中保持穩(wěn)定的CE，然后由于死Li的形成而突然下降。此外，SNGO/Li負極與質(zhì)量負載為8.5 mg cm^-2的NCM811正極配對組裝的SNGO/Li||NCM811全電池在0.5 C時100次循環(huán)后可提供110 mAh g^-1的可逆容量且平均CE高達≈ 99%。相比之下，Li||NCM811電池的容量已下降至42 mAh g^-1。

甚至，N/P比為3.35（硫負載量為3.45 mg cm^-2，鋰負載量為5 mg cm^-2）的SNGO/Li||SPAN電池在0.2 C下可提供1209 mAh g^-1的高初始容量，并在循環(huán)60 次后保持超過1064 mAh g^-1的高容量，而Li||SPAN電池只能工作不到10個循環(huán)?？傊?，這項工作為鋰金屬負極保護的SEI組件和Li主體結構設計鋪平了道路。

圖2. 基于SNGO/Li電極組裝的全電池性能

3D Framework with Li₃N-Li₂S solid electrolyte interphase and fast ion transfer channels for stabilized lithium metal anode, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202209028

3. 王永剛/王麗娜等AEM: 鋰金屬負極的表面溴化實現(xiàn)高循環(huán)效率

由于鋰負極不受控制的枝晶生長，鋰金屬電池的循環(huán)壽命短且安全性差。具有均勻化學成分和物理結構的先進固體電解質(zhì)界面（SEI）有望解決這些問題。

在此，復旦大學王永剛教授、東華大學王麗娜副教授及美國波士頓學院Junwei Lucas Bao教授等人通過可擴展的化學鈍化方法提出了鋰金屬負極的表面溴化策略，通過1-溴辛烷（C₈H₁₇Br）和 Li之間的反應在鋰金屬表面上形成LiBr增強的SEI層。綜合材料和電化學表征表明，富含LiBr的SEI可實現(xiàn)快速的Li⁺轉(zhuǎn)移動力學并有效抑制枝晶生長。

同時，DFT計算表明具有高吸附能（-1.82 eV）和低Li⁺擴散能壘（0.015 eV）的LiBr晶面（111）促進了Li⁺的傳輸。原位光學顯微鏡顯示，作為SEI中主要成分的LiBr在調(diào)節(jié)鋰沉積行為中起著至關重要的作用。相比之下，作者進一步證明依賴電解液中的LiBr/LiNO₃添加劑效果較差。而在SEI中加入LiBr可保證電池的使用壽命且SEI可承受極端溫度，LiBr改性的鋰金屬電極（LiBr@Li）與乙醚和碳酸酯電解液均兼容。

圖1. LiBr@Li電極的制備及表征

因此，基于LiBr@Li的對稱電池可在0.5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下穩(wěn)定循環(huán)2400小時且過電位小于15 mV。相比之下，Li??Li電池僅能維持小于500小時的穩(wěn)定循環(huán)，隨后在長時間循環(huán)后電位會出現(xiàn)劇烈波動。值得注意的是，即使在50 °C下，LiBr@Li??LiBr@Li電池仍在0.5 mA cm^-2下實現(xiàn)了1000小時的穩(wěn)定循環(huán)且過電位為20 mV，證明了富含LiBr的SEI在高溫下的耐久性。

此外，當與商業(yè)正極搭配使用時，LiBr@Li電極還可獲得優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。組裝的LiBr@Li||LFP電池在0.5 C的電流倍率下可提供134 mAh g^-1的放電容量和500次循環(huán)后的 88.1% 的容量保持率?？傊@項工作提供了一種有效的策略來調(diào)節(jié)鋰的沉積/剝離行為，有望解決高能鋰金屬電池的安全問題。

圖2. LiBr@Li||LFP電池的電化學性能

Surface Bromination of Lithium-Metal Anode for High Cyclic Efficiency, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203233

4. 崔光磊/張波濤等AEM: 可熱關斷的智能深共晶電解液實現(xiàn)安全鋰金屬電池

由于具有高理論比容量和相對較低的氧化還原電位，鋰金屬被認為是下一代高性能鋰金屬電池（LMB）有前途的負極候選者。然而，嚴重的安全問題和不可控的鋰枝晶嚴重阻礙了高壓LMBs的商業(yè)化。

在此，中科院青島能源所崔光磊研究員、張建軍副研究員、孫富研究員及青島大學張波濤教授等人設計并展示了一種新型熱誘導自動關斷深共晶電解液（DEE），以實現(xiàn)開發(fā)具有增強安全性能的高能量密度LMB的宏偉目標。

首先，作者通過在25 °C下混合2 g丁二腈（SN）和2 g 1,3,5-三惡烷（TXE）獲得低共熔溶劑（DES）。然后，將0.365 g二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）添加到形成的DES中最終獲得DEE電解液。理論計算和實驗表征表明，TXE參與了所制備的DEE中的Li⁺初級溶劑化殼層，形成了獨特的Li⁺-SN-TXE-DFOB^–溶劑化結構。這種獨特的溶劑化結構有利于同時在LiCoO₂正極和Li負極上形成穩(wěn)定的CEI和SEI，這在Li/DEE和LiCoO₂/DEE界面上得到了實驗證實。

圖1. LiCoO₂/DEE界面的表征結果

電化學測試表明，基于DEE電解液的 4.5 V LiCoO₂/Li電池（LiCoO₂質(zhì)量負載為18 mg cm^-2，Li厚度為40 μm，N/P比為2.8）在25 °C下具有高庫侖效率（99.5%）和出色的循環(huán)性能（100次循環(huán)后容量保持81%）。此外，在安全測試期間，作者發(fā)現(xiàn)使用DEE的LiCoO₂/Li電池能夠在超過150 °C的高溫條件下自動停止運行，這種熱誘導關閉功能是通過在高溫下將TXE聚合成具有超低離子電導率的聚甲醛來實現(xiàn)的。

最后，作者證實了DEE電解液的熱誘導自動關斷功能在其他 LMB體系（LiFePO₄/Li、LiMn₂O₄/Li、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/Li）中也具有很強的普適性?？傊?，這些發(fā)現(xiàn)不僅為通過控制界面結構和化學性質(zhì)來穩(wěn)定高壓LMBs的電極/電解質(zhì)界面提供了新的視角，也為設計具有增強安全特性的下一代高性能LMBs開辟了新途徑。

圖2. 基于DEE電解液的LMB的熱關斷功能

Smart Deep Eutectic Electrolyte Enabling Thermally Induced Shutdown Toward High-Safety Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202529

5. 孫世剛/喬羽/王欣AEM: 多功能聚合物添加劑提高鋰氧電池的反應動力學和可逆性

Li-O₂電池（LOB）具有極具吸引力的理論能量密度，可作為下一代儲能系統(tǒng)的潛在候選者。然而，LOB中的緩慢氧還原/析氧反應（ORR/OER）動力學、可充電性差、過氧化物衍生副反應和鋰金屬腐蝕等難題限制了其實際應用。

在此，廈門大學孫世剛院士、喬羽教授及東莞松山湖材料實驗室王欣研究員等人使用微量聚2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物（PTFEMA，0.02 wt%）作為有效的多功能電解液添加劑，以實現(xiàn)Li-O₂電池的穩(wěn)定長期循環(huán)。DFT計算表明，以富電子C=O基團為特征的PTFEMA分子可自發(fā)均勻吸附在氣體擴散層（GDL）基底上。

經(jīng)DFT計算和⁷Li核磁共振譜驗證，它能顯著吸引溶液中缺電子的Li⁺并在正極側形成均勻的Li⁺通量，充分激活GDL表面的活性位點，從而為Li₂O₂產(chǎn)物的成核和生長提供更多的附著位點。最終實現(xiàn)了GDL表面均勻分布的Li₂O₂沉積，同時提高了ORR容量。此外，隨著均勻的Li⁺通量，過氧化物物種在ORR過程中被PTFEMA分子準確錨定，從而促進過氧化物轉(zhuǎn)化和ORR反應動力學提高（ORR加速器）。

圖1. 使用/不使用PTFEMA的LOB的可充電性比較

此外，均勻的Li⁺通量促進了均勻分布的電場。在這種情況下，在PTFEMA存在的LOB中，Li₂O₂產(chǎn)物具有更小更薄的形態(tài)特征并在OER過程中容易電化學分解，有助于加速OER反應動力學（OER加速器），從而實現(xiàn)Li₂O₂的可逆形成和分解。在PTFEMA調(diào)節(jié)下，鋰金屬表面負極側均勻的Li⁺通量也導致了平坦的鋰沉積/電鍍，沒有明顯的枝晶生長。

同時，以PTFEMA分子為主的屏蔽層有效地阻止了有害污染物從正極側交叉，使得Li/Li對稱電池和LOB具有穩(wěn)定的電化學循環(huán)性能。因此，使用PTFEMA可同時實現(xiàn)加速的ORR/OER動力學、促進的可充電性、抑制過氧化物衍生的副反應和良好保護的鋰金屬，從而顯著提高LOB的電化學性能?？傊@項研究為進一步開發(fā)帶有聚合物添加劑的LOB提供了啟示。

圖2. 帶有PTFEMA添加劑的LOB性能

Enhancing the Reaction Kinetics and Reversibility of Li-O₂ Batteries by Multifunctional Polymer Additive, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203089

6. 孫學良/王建濤等AFM: 基于富鋰合金負極的高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池

采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的全固態(tài)鋰電池（ASSLB）被認為是有前途的電池系統(tǒng)，可實現(xiàn)更高的安全性和能量密度。然而，在高電流密度/容量下，鋰負極上鋰枝晶的形成限制了其發(fā)展。為了解決這個問題，研究人員提出了鋰金屬合金化作為抑制ASSLB中鋰枝晶生長的替代策略。合金化的一個缺點是與純鋰負極電池相比電池工作電壓相對較低，這將不可避免地降低能量密度。

在此，加拿大西安大略大學孫學良院士、多倫多大學Chandra Veer Singh教授及國聯(lián)汽車動力電池研究院王建濤等人提出了一種富鋰Li₁₃In₃合金（LiRLIA）電極，以實現(xiàn)高能量密度的ASSLB。具體而言，本工作中的LiRLIA電極是通過將LiRLIA注入采用冷凍干燥法構建的垂直排列ZnO@CNT模板中制得的。在充放電過程中，Li-In合金（Li₁₃In₃）充當容納Li的3D支架并減輕體積變化，而殘留的Li充當Li源并在負極和正極之間傳輸。

得益于Li在Li₁₃In₃基底上更強的吸附能和更低的擴散能壘，Li更傾向于選擇性且平穩(wěn)地沉積在3D Li₁₃In₃支架中，從而避免了Li枝晶的生長。更重要的是，3D Li₁₃In₃支架中殘留的Li將Li-In合金的電位恢復到Li的水平，從而實現(xiàn)更高的能量密度輸出。

圖1. LiRLIA的鋰剝離/電鍍過程

因此，使用LiRLIA電極的對稱電池可在0.5 mA cm^-2/1mAh cm^-2的電流密度/容量下穩(wěn)定運行超過6800小時。即使在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2的高電流密度和面容量下，對稱電池仍可運行約1000小時而不會出現(xiàn)過電位衰減，這比大多數(shù)以前的基于SPE的電池高出一個數(shù)量級以上。同時，LiRLIA負極強大的抗鋰枝晶特性使LFP|SPE|LiRLIA全電池具有出色的倍率性能和循環(huán)性能。即使在10 C的高倍率下，電池也能提供約100 mAh g^-1的高比容量。

此外，電池以5 C的高倍率循環(huán)2000次后仍保持125 mAh g^-1的高放電容量，表現(xiàn)出突出的長循環(huán)壽命能力?？傊?，這項工作為使用鋰金屬合金負極實現(xiàn)高能量/功率密度的ASSLBs提供了重要指導。

圖2. LFP|SPE|LiRLIA、LFP|SPE|Li電池性能對比

Fast Ion Transport in Li-Rich Alloy Anode for High-Energy-Density All Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209715

7. 南開李福軍JACS: 原子Ru鉚接MOF可調(diào)節(jié)鋰氧電池的氧氧化還原

非水系Li-O₂電池因其超高的理論能量密度而引起了廣泛關注，但其受緩慢正極反應動力學和大過電壓的嚴重阻礙，這與Li₂O₂放電產(chǎn)物密切相關。

在此，南開大學李福軍研究員等人通過離子交換成功制備了NiRu-HTP的導電雙金屬MOF，作為促進Li-O₂電池氧氧化還原動力學的有效催化劑。通過Ni²⁺與 2,3,6,7,10,11-六亞氨基苯并苯（HTP）在水熱反應中的配位，將排列良好的 Ni-HTP納米線陣列直接生長在碳紙上作為電極。同時，作者通過離子交換法用 Ru部分取代Ni位點制備了NiRu-HTP。

與Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有更大的電流密度、更大的ORR起始電位（~2.76 V）和更小的OER起始電位（~2.98 V），表明其具有更好的電催化活性。此外，基于NiRu-HTP的Li-O₂電池顯示出0.76 V 的降低充電/放電極化，可在500 mA g^-1時循環(huán)200次無明顯電壓衰減。相比之下，基于Ni-HTP的電池在運行150次循環(huán)后電壓快速增加到 4.2 V。

圖1. 電化學性能對比

綜合實驗表征分析和DFT計算，作者總結了NiRu-HTP和Ni-HTP的擬議反應機制。放電時，O₂分子優(yōu)先化學吸附在NiRu-HTP中原子分散的Ru-N₄位點上，Ru的d_z2和dxz軌道分別向O₂的σ和π軌道提供電子并將其還原為LiO₂，隨后轉(zhuǎn)化為放電產(chǎn)物Li₂O₂。相反，放電時Li₂O₂被脫鋰為LiO₂，并進一步氧化為O₂和Li⁺。

NiRu-HTP顯示出上移的E_d和對LiO₂的更大吸附強度以促進在Ni-HTP上形成薄膜狀而不是環(huán)狀Li₂O₂，這有助于加速通過NiRu-HTP正極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散，從而提高電荷動力學。總之，這項通過MOF局部原子工程調(diào)節(jié)氧氧化還原以增強動力學的工作將激發(fā)用于先進Li-O₂電池及其他電池的電催化劑的合理設計。

圖2. NiRu-HTP和Ni-HTP的擬議反應機制

Atomic Ruthenium-Riveted Metal-Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium-Oxygen Batteries, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11676

8. 北大侯仰龍教授ACS Nano: 鉀離子電池硫摻雜碳負極的硫摻雜和儲鉀機制

由于具有提高碳負極容量和動力學的雙重潛力，硫摻雜策略引起了鉀離子電池（PIBs）碳負極的廣泛興趣。因此，了解硫的摻雜和儲鉀機制對于指導高性能硫摻雜碳負極的結構設計和優(yōu)化至關重要。

在此，北京大學侯仰龍教授等人通過簡單的兩步策略成功合成了硫含量為6.4 at.%的硫摻雜硬碳（SHC），并以此為例來揭示硫摻雜機制和硫在鉀存儲中的作用。其中，SHC的合成過程如下：首先，通過水熱法預碳化D-葡萄糖得到富碳多糖前體；然后，在熔融硫的參與下通過同時碳化-硫化所獲得的前體成功合成了SHC。

系統(tǒng)的結構表征表明，硫化步驟的有效性可概括如下：1）大量硫分子蝕刻碳骨架，導致微孔尺寸擴大和石墨化程度降低；2）少量硫原子選擇性取代碳原子促進硫摻雜；3）蝕刻后殘留的硫分子碎片被限制在微孔中。此外，合成高硫碳的硫原子構型主要為噻吩-硫和微量硫分子片段，前者來源于硫?qū)μ嫉倪x擇性取代，后者來源于硫化后的殘渣。

圖1. SHC和HC的儲鉀性能

進一步，作者通過電化學測試和深入的原位/非原位表征及理論計算揭示了摻雜硫在鉀存儲中的多方面作用:（1）噻吩-硫和硫分子片段作為電化學活性位點；（2）噻吩-硫加入碳骨架有助于增強K⁺插層動力學。SHC的儲鉀過程包括三個步驟：K⁺與硫分子碎片和噻吩-硫在高壓區(qū)的可逆反應；K⁺儲存在中壓區(qū)的微孔中；K⁺插層到低壓區(qū)的碳夾層中。

因此，作為K半電池中的負極進行測試時，SHC顯示出比普通HC顯著改善的可逆比容量（405.2 mAh g^-1@0.05 A g^-1）、倍率性能（86.1 mAh g^-1@10 A g^-1）和循環(huán)穩(wěn)定性（2 A g^-1下循環(huán)1500次后容量為128.2 mAh g^-1）。此外，基于SHC負極組裝的鉀離子混合電容器（PIHC）表現(xiàn)出高能量/功率密度及非凡的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 A g^-1下循環(huán)5000次后容量保持率為95%?？傊?，這項工作成功揭示了PIBs硫摻雜碳負極中硫的摻雜和儲鉀機制。

圖2. SHC的鉀離子存儲機制

Sulfur-Doped Carbon for Potassium-Ion Battery Anode: Insight into the Doping and Potassium Storage Mechanism of Sulfur, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c09845

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