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郭少華/周豪慎Angew.：高熵合金揭示鋰氧電池中的Sabatier關(guān)系！

第一作者：田家明，饒?jiān)?/span>

通訊作者：郭少華

通訊單位：南京大學(xué)

鋰氧電池（LOB）由于具有3457 Wh kg^-1的高理論能量密度而被廣泛關(guān)注。然而充電時(shí)Li₂O₂轉(zhuǎn)化為O₂的緩慢動(dòng)力學(xué)過程和由此帶來的過高的充電過電位嚴(yán)重阻礙了LOB的實(shí)際應(yīng)用。催化劑的使用被證明可以有效緩解這一問題，但目前對(duì)高活性催化劑的設(shè)計(jì)仍然缺乏指導(dǎo)，這使得對(duì)催化劑的探索存在困難。

Sabatier原理是一種公認(rèn)的非均相催化理論，揭示了活性最佳的催化劑應(yīng)當(dāng)與關(guān)鍵吸附物具有適中的結(jié)合強(qiáng)度，以平衡吸附產(chǎn)物的覆蓋度并促進(jìn)吸脫附效率。其吸附強(qiáng)度與d帶中心相對(duì)Fermi能級(jí)的位置相關(guān)。然而，LOB催化劑的d帶中心與催化活性之間的關(guān)系尚不清楚，為了深入分析這種關(guān)聯(lián)，需要一個(gè)具有寬d帶中心分布的催化劑體系，但這在傳統(tǒng)材料中難以獲得。

在此，南京大學(xué)郭少華教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)通過高熵策略合成了一系列具有不同d帶中心的合金催化劑并揭示了LOB中的Sabatier關(guān)系。測(cè)試結(jié)果表明催化劑的d帶中心與催化活性之間呈現(xiàn)火山形關(guān)系，適中的d帶中心可以帶來合適的吸附強(qiáng)度和最佳的催化效果。本研究驗(yàn)證了Sabatier原則在LOB中的適用性，并為利用高熵策略設(shè)計(jì)合成高活性催化劑提供了新思路。

DFT計(jì)算結(jié)果顯示，由于電負(fù)性差異，電子傾向從Fe、Co、Ni、Mn向Pt和Ir轉(zhuǎn)移，這種電子的轉(zhuǎn)移會(huì)引起催化劑活性位點(diǎn)d帶中心的變化。得益于高熵合金組分的高度可調(diào)性，催化劑的d帶中心可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。

通過調(diào)整組分種類和比例，一系列具有不同d帶中心的催化劑得以制備，并呈現(xiàn)出FeCoNiMn（HEA）>PtIr >FeCoNiMnPtIr（HEAPtIr）>FeCoNiMnIr（HEAIr）>FeCoNiMnPt（HEAPt）的下降趨勢(shì)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明催化劑的d帶中心與催化活性之間存在非線性關(guān)系，具有中等d帶中心的HEAPtIr表現(xiàn)出最佳的催化效果。同時(shí)，多種表征結(jié)果證明設(shè)計(jì)的催化劑均遵循同一催化反應(yīng)路徑，保證了結(jié)論的可靠性。

適中的d帶中心被證明可以使催化劑和LiO₂/Li₂O₂之間獲得合適的結(jié)合能，使得催化劑在保持較高催化活性的同時(shí)不易發(fā)生表面鈍化，從而在充放電過程中持續(xù)促進(jìn)O₂與Li₂O₂之間的相互轉(zhuǎn)化。

相較之下，過高或過低的d帶中心均不利于Li₂O₂的分解，并最終導(dǎo)致表面鈍化和催化劑失活。

受益于適中的d帶中心和吸附強(qiáng)度，使用HEAPtIr作為催化劑的LOB表現(xiàn)出高的放電容量和優(yōu)異的倍率性能。在1000 mAh g^-1的定容測(cè)試條件下循環(huán)1500小時(shí)后能量轉(zhuǎn)換效率保持在70%左右。

即使當(dāng)放電容量增加到4000 mAh g^-1時(shí)，HEAPtIr仍然可以穩(wěn)定工作2000小時(shí)，表現(xiàn)出良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

該工作揭示了LOB中催化劑的d帶中心和催化活性之間的火山形關(guān)系，驗(yàn)證了Sabatier原則在LOB中的適用性。

這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)適中的d帶中心和吸附強(qiáng)度才能獲得最佳的催化效果，為高熵合金催化劑的機(jī)理分析和LOB催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O₂?Batteries.?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202310894. DOI:10.1002/anie.202310894.

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