通常認(rèn)為，光催化反應(yīng)中與費米能級強關(guān)聯(lián)的空穴轉(zhuǎn)移發(fā)生在皮秒-納米時間尺度。而事實上，半導(dǎo)體的凈電荷會阻礙該類型電荷的進(jìn)一步累積。以n-型半導(dǎo)體為例，在實際光催化反應(yīng)中，由于需要高濃度電子來克服半導(dǎo)體—助催化劑接觸所產(chǎn)生的勢壘，所提高的費米能級抑制了光生空穴的生存和轉(zhuǎn)移（圖1）。因此，提出在實際工況下考察空穴轉(zhuǎn)移的方法，可為提高光催化光子利用率提供必要的信息。

圖1. 光致空穴轉(zhuǎn)移與偏置電勢之間的關(guān)系。計時電流表明（a），半導(dǎo)體電極上收集的電子數(shù)與甲醇氧化成甲醛所需轉(zhuǎn)移的空穴數(shù)量相當(dāng)（b）。該關(guān)系（b）意味著半導(dǎo)體中電子密度的增加會抑制空穴的生存和轉(zhuǎn)移（c）。由于光催化體系可當(dāng)作光電化學(xué)反應(yīng)對待（c），助催化劑收集到的電子（J）在數(shù)量上可大致相當(dāng)于轉(zhuǎn)移到溶液的空穴。隨著偏置電勢接近于半導(dǎo)體的光致平衡電勢，這些過程變得非常緩慢（d）。

近日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所陳加藏研究員在 JPC Letters 上發(fā)表了評估實際光催化反應(yīng)中秒級別光生空穴轉(zhuǎn)移時間常數(shù)的方法。半導(dǎo)體中一種電荷的光致累積可通過轉(zhuǎn)移另一種電荷而實現(xiàn)。該工作通過監(jiān)測光生電子的自由累積，結(jié)合過程中的電子泄漏，采用監(jiān)測光致開路電勢來獲取與之相關(guān)聯(lián)的光生空穴轉(zhuǎn)移速率和時間常數(shù)（圖2）。通過半導(dǎo)體電荷傳輸時間常數(shù)考察，結(jié)合入射光強度、助催化劑和空穴提取劑的變化以改變實際反應(yīng)中半導(dǎo)體的電子密度，充分論證了所獲取秒級別空穴轉(zhuǎn)移時間尺度的合理性以及所提出測試方法的可靠性。由此獲取的時間常數(shù)可精準(zhǔn)預(yù)測實際光催化反應(yīng)的速率（圖3）。

圖2. 將電子密度（a）與電勢（b）相關(guān)聯(lián)，可獲取電子累積（rinc, τinc）、電子泄露（L, τleak）和空穴轉(zhuǎn)移（rhex, τhex）的速率（c）和時間常數(shù)（d）。

圖3. 空穴轉(zhuǎn)移對光強的依賴性。入射光變強會加快空穴轉(zhuǎn)移（a）。結(jié)合催化劑（Pt/TiO2）的光致平衡電勢，在實際光催化反應(yīng)中空穴轉(zhuǎn)移的時間常數(shù)為~3秒（a）。通過取倒數(shù)來獲取空穴轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，結(jié)合助催化劑上的電子利用率（η = 0.52），所預(yù)測的光催化反應(yīng)速率與實驗值相匹配（b）。

該方法證實了在實際光催化反應(yīng)中光生空穴轉(zhuǎn)移發(fā)生在秒級別的時間尺度，是導(dǎo)致光子利用率低下的主要原因，同時為長期爭議的空穴轉(zhuǎn)移時間尺度問題提供必要的論證。所提出的光致開路電勢監(jiān)測穩(wěn)定可靠，為高性能光催化反應(yīng)設(shè)計和開發(fā)提供經(jīng)濟簡捷的工具。相關(guān)論文發(fā)表在JPC Letters上，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所碩士研究生葛婷赟為文章的第一作者， 陳加藏研究員為通訊作者。

陳加藏，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員，從事半導(dǎo)體（光）電化學(xué)之電荷傳輸和界面電荷轉(zhuǎn)移的理論基礎(chǔ)和研究方法開發(fā)工作。近年來，陳加藏研究員將多年來在半導(dǎo)體（光）電化學(xué)的研究積累運用于光催化廢水處理、廢酸回用、氫氣純化等技術(shù)領(lǐng)域，同時開展光催化反應(yīng)器和反應(yīng)工程的研究，如日處理十噸高鹽低濃度有機污染物廢水的光催化中試技術(shù)和光催化氫氣純化固定床反應(yīng)器。 

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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 33, 7477–7482

Publication Date: August 14, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c01968

? 2023 American Chemical Society