在低溫條件下直接使用廉價的氧氣作為氧化劑將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品為甲烷的利用提供了一條理想的途徑。但由于甲烷的化學(xué)惰性和氧氣的低活性，這仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。甲烷單氧酶是目前已知的唯一能在室溫下用氧氣轉(zhuǎn)化甲烷的天然催化劑。
基于此，大連化物所鄧德會研究員和于良副研究員（通訊作者）等人報道了25℃條件下在富邊緣MoS2催化劑上實(shí)現(xiàn)甲烷與氧氣直接轉(zhuǎn)化為C1含氧化合物的人工過程，甲烷轉(zhuǎn)化率為4.2%，C1含氧化合物選擇性>99%。原位光譜、微觀表征以及理論計(jì)算顯示，MoS2 邊緣硫空位的雙核鉬位點(diǎn)可直接解離出 O2，形成O=Mo=O*活性物種，從而激活C-H 鍵，實(shí)現(xiàn)室溫下的甲烷轉(zhuǎn)化。
隨著原油資源的枯竭，將天然豐富的甲烷（CH4）轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品被認(rèn)為是生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的重要替代途徑。將CH4轉(zhuǎn)化為高碳?xì)浠蚝铣蓺獾牡湫痛呋D(zhuǎn)化通常在 600-1100 °C 的高溫下進(jìn)行，但存在催化劑燒結(jié)、所需產(chǎn)品選擇性低和能耗高等缺點(diǎn)。
相比之下，在溫和的條件下將CH4轉(zhuǎn)化為C1含氧化合物將是更有吸引力的節(jié)能途徑。由于CH4具有極強(qiáng)的惰性，因此在 200 °C 以下活化 CH4 時大多使用強(qiáng)氧化劑在發(fā)煙硫酸中進(jìn)行均相CH4轉(zhuǎn)化。然而，強(qiáng)氧化劑的高成本或腐蝕性在很大程度上阻礙了它們在 CH4 轉(zhuǎn)化中的實(shí)際應(yīng)用。
在溫和條件下直接使用分子氧（O2）作為氧化劑進(jìn)行CH4轉(zhuǎn)化，對于建立一種環(huán)境友好且成本低廉的CH4利用工藝極具吸引力。然而，由于O2的活性較低，目前開發(fā)的以O(shè)2為氧化劑的CH4轉(zhuǎn)化方案需要高溫條件（>200 °C）或化學(xué)循環(huán)過程，其中包括通常在 500 °C左右活化O2以形成活性金屬氧物種，然后在125-200 °C下進(jìn)行CH4轉(zhuǎn)化，因此操作復(fù)雜、效率低、能耗高。
人們還致力于在沸石中構(gòu)建雙核或三核的鐵或銅位點(diǎn)，以模擬顆粒甲烷單氧酶（MMO）的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，從而在中等溫度下用O2轉(zhuǎn)化甲烷。迄今為止，MMO 是唯一已知的能在室溫下有效推動甲烷與氧氣轉(zhuǎn)化的天然催化劑。直接使用O2進(jìn)行室溫 CH4 轉(zhuǎn)化的人工工藝仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
圖1. MoS2 和 MMO 催化劑在室溫下利用 O2 轉(zhuǎn)化 CH4。
a、b，MoS2 邊緣 SV 的雙 Mo 位點(diǎn)（a）和 MMO 的羥化酶（蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫 1FYZ）的雙 Fe 位點(diǎn)（b）上的反應(yīng)循環(huán)示意圖。Mo，青色；S，黃色；O，紅色；C，灰色（a）或綠色（b）；H，白色；Fe，橙色；N，藍(lán)色。
圖2. 研究 MoS2催化劑用O2轉(zhuǎn)化CH4過程中的催化性能。
a, 以13CH4+O2、CH4+O2和純 O2 為原料氣體時生成物的 13C NMR 圖譜。b, 以 CH4+18O2+H2O、CH4+O2+H218O 和 CH4+O2+H2O 為反應(yīng)物時，CH4 轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的CH3OH的 GC-MS 圖譜。m/z = 32 和 34 處的信號分別表示CH3OH和CH318OH。c. 不同催化劑在CH4與O2轉(zhuǎn)化過程中的催化活性比較。在所有這些測試中，CH4和O2的分壓保持相同。d、產(chǎn)物量隨反應(yīng)時間的變化。e,f, FL-MoS2 (e) 和 ER-MoS2 (f) 的 HRTEM 圖像。g,h, FL-MoS2 和 ER-MoS2 催化劑的 S 2p XPS (g) 和 Mo K-edge EXAFS (h) 光譜。光譜底部的黑色垂直線表示吸光度的刻度。
反應(yīng)條件：0.1 bar CH4（或 13CH4）、1 bar O2（或 18O2）、20 毫升 H2O（或 H218O）和 200 毫克催化劑，在 25 ± 2 °C 下以 1,000 轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?24 小時。
圖3. 定量分析O2 轉(zhuǎn)化 CH4 的 MoS2 催化劑的活性位點(diǎn)。
a、不同MoS2催化劑上邊緣 SVs 密度與CH4轉(zhuǎn)化率之間的線性相關(guān)關(guān)系。數(shù)據(jù)以均值 ± s.d 表示。誤差通過重復(fù)反應(yīng)三次（n = 3）得出。b、ER-MoS2催化劑在轉(zhuǎn)化CH4時的重復(fù)使用性測試。c、ER-MoS2 催化劑在不同 CH4 分壓下的催化性能。d、MoS2 邊緣的 HAADF-STEM 圖像。1S 和 2S 分別代表一個硫原子和兩個硫原子。f, MoS2 的模擬圖像和相應(yīng)的原子構(gòu)型，顯示出邊緣處的五倍 SV，用虛線圓圈表示。
a-c 中的反應(yīng)條件：200 毫克催化劑，0.1、1、3 和 5 bar 13CH4，1 bar O2，20 毫升 H2O，1,000 轉(zhuǎn)/分，24 小時，25 ± 2 °C。
圖4. 研究CH4轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理。
a, 依次用 O2、O2+H2O和CH4處理MoS2催化劑的原位 XANES Mo K-edge 光譜。b,c, 依次用O2、O2+H2O和CH4處理MoS2催化劑的原位時間分辨 Mo K-edge ED-XAS （b）和相應(yīng)的差分光譜（c），使用 40,000 條譜線并減去 0 分鐘時的譜線作為參考。d，原位 DRIFTS 圖譜，顯示 25 ℃ 時CH4通過經(jīng)O2預(yù)處理和 H2O預(yù)處理的MoS2催化劑時，Mo=O 和 Mo-O-Mo 峰的相對強(qiáng)度變化。進(jìn)料氣體中CH4和 O2的分壓分別設(shè)定為 5 bar和 1 bar。g, 在 25 ℃、0 ℃ 和 -20 ℃ 下用O2轉(zhuǎn)化CH4的反應(yīng)中間產(chǎn)物的原位 DRIFTS 表征。
光譜（d、e-g）底部的黑色垂直線表示吸光度的刻度。
圖5. 在MoS2邊緣對CH4與O2轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的 DFT 研究。
a、有H2O和無H2O的SV上離解吸附O2的自由能途徑比較。b、三重（3Sv）、四重（4Sv）、五重（5Sv）和六重（6Sv）SV 上不同氧物種的CH4活化能比較。c, 溶劑效應(yīng)在MoS2催化劑上O2轉(zhuǎn)化CH4的實(shí)驗(yàn)研究。d, O2在雙Mo位點(diǎn)的O=Mo=O* 活性物種上將CH4轉(zhuǎn)化為CH3OH的反應(yīng)機(jī)理。
插圖：反應(yīng)中間產(chǎn)物的原子構(gòu)型。e, Mo=O*、O-Mo=O* 和 O=Mo=O* 物種的O*位點(diǎn)的預(yù)測狀態(tài)密度 (PDOS)。
本研究通過直接使用O2作為綠色氧化劑，在邊緣豐富MoS2催化劑SVs上實(shí)現(xiàn)了高選擇性室溫CH4向C1增值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化。該工藝的CH4轉(zhuǎn)化率高達(dá) 4.2%，同時對C1含氧化合物保持了大于 99% 的高選擇性。
通過原位光譜表征和理論計(jì)算相結(jié)合，作者發(fā)現(xiàn)位于MoS2邊緣的SV雙Mo位點(diǎn)可在H2O溶劑的促進(jìn)下通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)解離出O2，形成活性O(shè)=Mo=O* 物種，從而激活CH4的C-H 鍵，并通過CH3O*中間體實(shí)現(xiàn)CH4向C1含氧化合物的一步催化轉(zhuǎn)化。
這項(xiàng)工作為在溫和條件下直接利用O2實(shí)現(xiàn)CH4的高能效和可持續(xù)轉(zhuǎn)化開辟了一條前景廣闊的途徑，也為通過模仿MMO催化劑設(shè)計(jì)用于該過程的高效催化劑開辟了一條前景廣闊的途徑。
Mao, J., Liu, H., Cui, X.?et al.?Direct conversion of methane with O2?at room temperature over edge-rich MoS2.?Nat. Catal.?(2023).
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