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理論上能夠在2.8 V的放電電位下釋放1876 Wh kg^-1的能量密度，Li-CO₂電池被視為未來火星探索的潛在能源。然而，二氧化碳的氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。精心設(shè)計(jì)的能夠促進(jìn)Li⁺和二氧化碳轉(zhuǎn)運(yùn)的多功能電催化劑對(duì)于提高Li-CO₂電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力至關(guān)重要。

成果簡(jiǎn)介

近日，福建師范大學(xué)張章靜教授，陳邦林教授等人首次報(bào)道了一種具有開放通道和易于功能化表面的氫鍵有機(jī)框架（HOFs）作為L(zhǎng)i-CO₂電池陰極材料中的共催化劑。在孔隙中周期性存在氰基的HOF-FJU-1可以誘導(dǎo)放電產(chǎn)物的均勻沉積，并在循環(huán)過程中適應(yīng)放電產(chǎn)物的體積膨脹。

此外，HOFFJU-1能使Ru⁰納米顆粒與氰基基團(tuán)有效地相互作用，從而形成高效、均勻的CRR/CER催化位點(diǎn)。HOFFJU-1中定向排列的開放通道有利于二氧化碳和Li⁺的轉(zhuǎn)運(yùn)，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的快速氧化還原動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化?；贖OF的Li-CO₂電池能夠在400 mA g^-1下穩(wěn)定運(yùn)行1800小時(shí)，即使在高達(dá)5 A g^-1的高電流密度下也能保持1.96 V的低過電位。

相關(guān)成果以題為“Hydrogen-Bonded Organic Framework to Upgrade Cycling Stability and Rate Capability of Li-CO₂ Batteries”發(fā)表在Angew上。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?(a)HOF-FJU-1的晶體結(jié)構(gòu)；(b)在化學(xué)溶劑中的穩(wěn)定性；(c)-FJU-1在不同溫度下的熱穩(wěn)定性和(d)吸附二氧化碳的能力；(e)鋰-二氧化碳電池的原理示意圖。

氫氟烯烴（HOF-FJU-1）是由3,3’,6,6’-四氰基-9,9’-雙卡巴唑單體自組裝而成的。強(qiáng)大的HOF-FJU-1是通過π···π相互作用和CN···H-C氫鍵來穩(wěn)定的，在極端情況下，它表現(xiàn)出較高的抗化學(xué)溶劑、高溫和強(qiáng)酸/堿的性能(圖1a-d)。HOF-FJU-1的循環(huán)伏安法（CV）測(cè)量結(jié)果表明，在2.0-4.5 V的電位窗口，HOF-FJU-1與金屬鋰之間沒有化學(xué)反應(yīng)，表明HOF-FJU-1具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，HOF-FJU-1的BET比表面積為385 m² g^-1，并且具有主要以8.73 ?為中心的狹窄孔徑分布（PSD）。8.73 ?的孔徑有利于流暢有序的Li⁺轉(zhuǎn)運(yùn)，使二氧化碳能夠快速進(jìn)行氧化還原動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化。HOFFJU-1的非氧化還原活性開放通道具有對(duì)二氧化碳的吸附能力，這有利于二氧化碳的快速擴(kuò)散，促進(jìn)了Li-CO₂電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖1e）。因此，HOF-FJU-1在提高Li-CO₂電池的CRR/CER方面具有很大的前景。

圖2.(a) Ru 3p和(b) N 1s XPS光譜；不同溫度下HOF-FJU-1-Ru@CNT的(c) PXRD模式；(d)Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT在乙醇溶劑中的分散性，以及電解液的潤(rùn)濕性；(e)具有不同復(fù)合材料的單元格的阻抗圖；(f)Li⁺和TFSI^–與HOF-FJU-1的結(jié)合能，以及HOF-FJU-1轉(zhuǎn)運(yùn)二氧化碳和Li⁺的示意圖。

為了制備高效的陰極材料，作者采用Ru@CNT作為活性催化劑，進(jìn)行了HOF基Li-CO₂電池的放電/充電測(cè)試。XPS分析結(jié)果表明Ru 3p的特征峰分別位于462.2 eV（Ru 3p_3/2）和484.6 eV（Ru 3p_1/2）處，表明在CNT上Ru³⁺被成功地還原為Ru⁰（圖2a）。

隨后，作者通過在Ru@CNT上原位生長(zhǎng)HOF-FJU-1制備了HOF-FJU-1-Ru@CNT催化劑，獲得了保護(hù)Ru⁰納米顆粒的核/殼結(jié)構(gòu)。其中HOF-FJU-1內(nèi)的孔隙可以為CO₂/Li⁺的轉(zhuǎn)運(yùn)提供通道，與Ru⁰納米顆粒共同作用以提高了Li-CO₂電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

與HOF-FJU-1相比，HOF-FJU-1-Ru@CNT的N 1s XPS譜的特征峰明顯向更高的能態(tài)轉(zhuǎn)移（圖2b），表明HOF-FJU-1晶體結(jié)構(gòu)中的氰基可以與Ru⁰納米顆粒形成締合。Ru⁰納米顆粒對(duì)HOF-FJU-1的修飾更有利于促進(jìn)CRR/CER。

為了更好地證明HOF-FJU-1-Ru@CNT催化劑在極端條件下的穩(wěn)定性，作者采用原位變溫PXRD實(shí)驗(yàn)測(cè)試了HOFFJU-1-Ru@CNT的耐熱性。如圖2c所示，當(dāng)溫度升高到596 K時(shí)HOF-FJU-1-Ru@CNT的特征峰保持不變，說明HOF-FJU-1-Ru@CNT具有良好的熱穩(wěn)定性。

此外，由于HOF-FJU-1的存在可以有效地提高HOF-FJU-1-Ru@CNT的電解液潤(rùn)濕性，這有利于降低界面阻抗，促進(jìn)了Li⁺的輸運(yùn)（圖2d）。

理論上，陽離子和氰基之間的特定相互作用有助于Li⁺在HOF-FJU-1孔隙通道中的高轉(zhuǎn)運(yùn)。作者采用電化學(xué)阻抗（EIS）法測(cè)定了復(fù)合材料的Li⁺電導(dǎo)率。計(jì)算得到的HOF-FJU-1膜的離子電導(dǎo)率為0.11 mS cm^-1，優(yōu)于HOF-FJU-1-Ru@CNT（0.078 mS cm^-1）和Ru@CNT（0.035 mS cm^-1）膜，表明HOF-FJU-1的引入可以有效地促進(jìn)Li⁺在陰極中的轉(zhuǎn)運(yùn)（圖2e）。

為了進(jìn)一步了解HOF-FJU-1對(duì)Li⁺輸運(yùn)的影響，作者進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。計(jì)算出Li⁺和TFSI^–與HOF-FJU-1的結(jié)合能分別為-1.84和2.12 eV，表明HOF-FJU-1對(duì)Li⁺更有吸引力，并排斥TFSI^–（圖2f）。因此，HOFFJU-1可以通過內(nèi)孔內(nèi)氰基的有序排列，實(shí)現(xiàn)Li⁺的快速轉(zhuǎn)運(yùn)。

圖3.(a)電化學(xué)阻抗譜；(b) 200 mA g^-1條件下的第一圈充放電曲線；(c)在100 mA g^-1時(shí)的全放電電壓曲線；(d)HOF-FJU-1-Ru@CNT電池在不同電流密度下的放電曲線；(e)截止放電/充電電位和(f)不同電流密度下的電池過電位；(g)循環(huán)過程中的能效和極化電壓；(h) 400 mA g^-1條件下電池運(yùn)行壽命。

HOF-FJU-1-Ru@CNT在促進(jìn)Li⁺快速傳導(dǎo)和CO₂吸附能力方面的優(yōu)勢(shì)應(yīng)該體現(xiàn)在Li-CO₂電池的電化學(xué)性能上。如圖3a所示，HOF-FJU-1@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT電池均表現(xiàn)出低抗性，表明通過HOF-FJU-1的引入，在電池中可以獲得相對(duì)較高水平的Li⁺電導(dǎo)率。

此外，Ru⁰的存在不可避免地降低了HOF-FJU-1的含量，增加了額外的界面，這不利于電極的潤(rùn)濕和Li⁺的傳輸。因此，HOFFJU-1-Ru@CNT電池的阻抗高于HOF-FJU-1@CNT電池。此外，第一個(gè)循環(huán)充放電曲線（圖3b）顯示HOF-FJU-1-Ru@CNT電池在200 mA g^-1時(shí)表現(xiàn)出1.26 V的低極化電壓。即使在沒有Ru⁰催化劑的情況下，電池也能顯著降低過電位（比CNT電池低0.4V）。

圖3c為全電池在電流密度為100 mA g^-1條件下的放電過程。HOFFJU-1-Ru@CNT和HOF-FJU-1@CNT電池的放電容量分別為24,245.3 mAh g^-1和22,171.4 mAh g^-1。兩者都遠(yuǎn)高于Ru@CNT電池的18,196.9 mAh g^-1，進(jìn)一步證明了HOF-FJU-1可以通過促進(jìn)Li⁺的轉(zhuǎn)運(yùn)和CO₂的吸附，有效地改善CRR在放電過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

作者通過仔細(xì)分析不同電流密度下的放電/電荷截止電壓，進(jìn)一步評(píng)估了改進(jìn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)倍率性能的好處。四個(gè)電池的過電位隨著電流密度的增加而變化不同(圖3d-f)。很明顯，HOF-FJU-1的存在顯著提高了HOF-FJU-1-Ru@CNT電池的倍率性能。

當(dāng)電流密度從0.1 A g^-1增加到1 A g^-1時(shí)，電池的放電電壓從2.79 V緩慢衰減到2.60 V，充電電壓從3.89 V逐漸增加到4.18 V。即使在1 A g^-1時(shí)，能效也可以保持65.77%(圖3d)。HOF-FJU-1-Ru@CNT電池能夠承受5 A g^-1的高電流密度，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A g^-1時(shí)過電位從1.94 V恢復(fù)到1.10V（圖3e和3f）。

得益于HOF-FJU-1獨(dú)特的柔性和穩(wěn)定性，HOF-FJU-1-Ru@CNT電池也可以緩沖放電/充電過程中的大體積波動(dòng)，從而使HOF-FJU-1-Ru@CNT電池在快速電流切換條件下具有良好的可逆性(圖3d)。

如圖3c所示，該電池可以同時(shí)為21個(gè)紅色發(fā)光二極管（LED）燈泡提供電源，這表明HOF-FJU-1在實(shí)際儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有巨大的潛力。充放電過程中反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)催化劑表面的鈍化阻礙了催化劑與Li⁺/二氧化碳的接觸，導(dǎo)致極化電壓的逐漸增加。

在沒有Ru⁰納米顆粒的情況下，HOF-FJU-1@CNT電池的極化相對(duì)于CNT電池顯著減輕（圖3e）。當(dāng)電流密度從0.1 A g^-1上升到1 A g^-1時(shí)，HOFFJU-1@CNT電池的放電電壓保持在2.5 V以上，只衰減了0.22 V（圖3f）。

HOF-FJU-1@CNT電池具有較好的電化學(xué)性能，進(jìn)一步表明HOF-FJU-1能夠促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)運(yùn)，并減輕了催化劑表面的鈍化作用，從而提高了Li-CO₂電池中的CRR/CER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

增強(qiáng)的CRR/CER氧化還原動(dòng)力學(xué)可以有效降低過電位，延長(zhǎng)Li-CO₂電池的循環(huán)壽命。如圖3g所示，HOF-FJU-1- Ru@CNT電池在0.4 A g^-1的電流密度下，經(jīng)過300次穩(wěn)定循環(huán)后，能夠保持60%以上的能效。

如圖3h所示，HOF-FJU-1-Ru@CNT電池能夠在低過電位下運(yùn)行1800小時(shí)，而HOF-FJU-1@CNT電池盡管缺乏Ru⁰納米顆粒，仍能運(yùn)行200小時(shí)以上（圖3h）。更重要的是，在這些測(cè)試條件下，HOF-FJU- 1@CNT電池能夠保持較小的放電電位衰減，這表明HOF-FJU-1為L(zhǎng)i-CO₂電池的能量供應(yīng)提供了保證(圖3f)。

圖4.?Li 1s的(a) PXRD圖；(b) XPS光譜和(c)非原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）光譜；（d-f）HOF、FJU-1-Ru@CNT和（g-i）Ru@CNT陰極分別處于原始、放電和充電階段的SEM圖。

為了直接演示催化劑活性并討論電化學(xué)反應(yīng)過程，作者系統(tǒng)地表征了Li-CO₂電池中放電產(chǎn)物的形成和分解。放電后，HOF-FJU-1-Ru@CNT的PXRD圖樣中新出現(xiàn)的衍射峰可以清晰地識(shí)別為L(zhǎng)i₂CO₃。

充電后Li₂CO₃衍射峰的消失明顯說明了HOF-FJU-1- Ru@CNT作為L(zhǎng)i-CO₂電池的陰極催化劑具有良好的可逆性（圖4a）。即使經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)，HOF-FJU-1的特征峰的位置也保持不變，說明HOF-FJU-1具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。XPS的結(jié)果進(jìn)一步證明了HOF-FJU-1-Ru@CNT具有較高的催化活性。結(jié)合能為55.2eV2（Li1s）和290.2 eV（C 1s）對(duì)應(yīng)于Li₂CO₃信號(hào)的出現(xiàn)和消失表明放電產(chǎn)物的良好可逆性。

此外，在放電/充電的過程中通過紅外光譜也可以清楚地觀察到HOF-FJU-1-1上Li₂CO₃（863 cm-1,1457 cm^-1）的形成和分解（圖4c）。HOF-FJU-1的規(guī)則排列的納米孔能夠誘導(dǎo)納米Li₂CO₃的形成，在放電過程中均勻地沉積在陰極表面(圖4e)。與之形成鮮明對(duì)比的是，Ru@CNT電極的表面被團(tuán)聚的放電產(chǎn)物緊密覆蓋（圖4h）。

充電后，沉積在HOF-FJU-1-Ru@CNT陰極表面的Li₂CO₃完全消失，而Ru@CNT陰極表面仍部分被未耗散的Li₂CO₃所覆蓋（圖4f，4i）。掃描電鏡結(jié)果清楚地顯示了HOF-FJU-1-Ru@CNT在放電產(chǎn)物的形成和分解方面的優(yōu)勢(shì)，HOF-FJU-1的存在極大地減輕了催化劑表面的鈍化，從而提高了Li-CO₂電池的電化學(xué)性能（圖4d-i）。

圖5.?(a)Li⁺-TFSI^–解離的活化能；(b)Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT界面的部分態(tài)密度（PDOS）；(c)被吸附的中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；(d)在Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT界面上的放電/電荷反應(yīng)的(Gibbs自由能圖。

DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了HOF-FJU-1輔助催化的原因。如圖5a所示，HOF-FJU-1的引入大大降低了Li⁺-TFSI^–解離所需的活化能，促進(jìn)Li⁺與活性位點(diǎn)之間的聯(lián)系。同時(shí)，HOF-FJU-1-Ru@CNT的Ru（111）平面受到氰化基團(tuán)的影響，導(dǎo)致d波段中心位置有輕微的正偏移（-1.731到-1.491 eV）。

通常，d帶中心的向上移動(dòng)會(huì)增強(qiáng)催化位點(diǎn)與二氧化碳或其他反應(yīng)物的化學(xué)鍵合活性（圖5b）。作者通過吉布斯自由能圖闡明CRR/CER在Li-CO₂電池中的催化活性。如圖5c所示，在Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT底物界面上的反應(yīng)使用釕金屬納米顆粒作為與反應(yīng)物建立接觸的主要活性部位，而HOF-FJU-1則能增強(qiáng)其催化活性。

在充放電過程中CRR/CER在HOFFJU-1-Ru界面上的最大自由能勢(shì)壘低于Ru界面，較低的自由能壘使HOF-FJU-1-Ru@CNT界面上的CRR/CER在熱力學(xué)上更為有利(圖5d)。

文獻(xiàn)信息

Zhibin Cheng, Yanlong Fang, Yisi Yang, Hao Zhang, Zhiwen Fan, Jindan Zhang, Shengchang Xiang, Banglin Chen, and Zhangjing Zhang. Hydrogen-Bonded Organic Framework to Upgrade Cycling?Stability and Rate Capability of Li-CO₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311480.

https://doi.org/10.1002/anie.202311480

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/09/26/19a1c5b31b/

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