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鋰（Li）金屬具有較高的理論容量和最低的還原電位，被認(rèn)為是終極高能量密度陽極材料。在實際應(yīng)用中，商用陰極通常匹配鋰陽極的面積容量為3-10 mAh cm^-2，這意味著鋰金屬的厚度需要控制在≤20μm，并且能夠獨立支撐。然而由鋰金屬的低熔點和強擴散蠕變阻礙了其向薄層和獨立結(jié)構(gòu)的可擴展加工。

成果簡介

近日，中南大學(xué)陳立寶/陳月皎團(tuán)隊報道了一種抗壓抗磨添加劑ZDDP，通過ZDDP和Li在滾動過程中的摩擦化學(xué)反應(yīng)可以在鋰金屬條上形成多功能界面，僅通過機械軋制就實現(xiàn)了超薄和獨立的鋰條帶。

在超高硬度和楊氏模量的鋰條帶上通過摩擦誘導(dǎo)形成的有機｜無機雜化界面，不僅實現(xiàn)了薄鋰條可擴展的過程，也通過抑制枝晶生長促進(jìn)無枝晶鋰金屬陽極，并且在高電流密度下實現(xiàn)了鋰陽極的快速鍍/剝離，具有顯著的剝離效果。Li@ZDDP||Li@ZDDP對稱電池在1.5 mA cm^-2和1.5 mAh cm^-2條件下穩(wěn)定循環(huán)超過2800小時，而在18 mA cm^-2和1.5 mAh cm^-2+條件下運行超過1700次循環(huán)。同時，LiFePO₄||Li@ZDDP全電池在5 C條件下可循環(huán)350個周期，容量保留率為82%。

相關(guān)成果以題為“Interfacial friction enabling ≤ 20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries”發(fā)表在《Nature Commnunications》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Li@ZDDP條帶的制備及其形成機理分析

如圖1a所示，25°C時在充滿氬氣的手套箱中通過加入5% ZDDP可制備薄鋰條。通過逐步細(xì)化過程，鋰條的厚度可以控制在50 μm到5 μm的范圍內(nèi)。此外，在高應(yīng)力作用下，ZDDP可以與鋰金屬反應(yīng)，在鋰帶上形成有機/無機雜化界面納米層（圖1b-f）。

鋰本身的高化學(xué)活性可以在室溫下通過高應(yīng)力載荷產(chǎn)生抗壓抗磨膜，接觸壓力可以引起ZDDP的催化分解，同時也發(fā)生了硫的入滲。通過cryoTEM觀察到Li@ZDDP的橫截面輪廓，其P、S、Zn對應(yīng)的元素映射如圖1d所示。可以觀察到，原位形成的有機/無機界面層的厚度約為450 nm，通過圖1e中的飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS），可以進(jìn)一步進(jìn)行半定量測定。頂層是有機聚磷酸鋅。由此推斷，抗壓抗磨膜中有機成分層的厚度約為200 nm。相比之下，在裸金屬鋰的表面上沒有關(guān)于鋅、P、S元素的相應(yīng)成分。

圖2. Li@ZDDP上有機/無機雜化界面的組成和局部結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步確定雜化界面的組成，作者采用x射線光電子能譜（XPS）分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子信息。結(jié)合峰值強度的變化，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，P元素反應(yīng)層主要在表面的100 nm范圍內(nèi)（圖2a）。Li的分布隨深度呈增加趨勢（圖2b)。通過對P 2p譜的詳細(xì)分析，層界面表面主要由有機聚磷酸鹽組成。隨著濺射時間的增加，位于133.8 eV的峰逐漸消失，有機磷成分（-C-O-PO₃）逐漸消失。同樣，O 1s譜可以表明在頂層有兩個531.5和532.9 eV的峰，分別對應(yīng)于-O = P-和-O-C-的兩種化學(xué)組合（圖2c）。

隨著濺射時間的增加，有機聚磷酸鹽的特征峰消失，在~ 534.0 eV處有一個新的峰出現(xiàn)，這歸于Li₂CO₃。為了進(jìn)一步闡明這一變化，作者又分析了C 1s光譜圖（圖2c）。在初始表面有大量的有機C鏈，-C-C峰對應(yīng)284.8 eV。隨著深度的增加，這個比重顯著減小。~288.3 eV的顯著C=O峰分別出現(xiàn)在100 nm和200 nm的深度。

由此可見，可以推測Li₂CO₃是無機層中的主要成分之一。通過對S 2p譜圖的分析，出現(xiàn)了兩個信號：S-M（M = Li，Zn）為162.1eV，S-P為163.3 eV。這表明S以S-P和無機金屬硫化物兩種狀態(tài)存在。已證實在無機層中，主要存在另一種無機物質(zhì)-Li₂S。

綜上所述，表面后作用可以描述為以有機聚磷酸鋅層為主的層，以及以Li₂S和P-S-Li為主的富硫?qū)拥南騼?nèi)過渡。經(jīng)加工得到的無機化合物是電化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)生的SEI層的主要成分，具有較快的Li⁺轉(zhuǎn)移速率。

為了闡明Li@ZDDP、Cycled Li@ZDDP和ZDDP中鋅元素周圍的電子和局部原子環(huán)境的變化，作者在Zn k-邊進(jìn)行了同步x射線吸收光譜（XAS）實驗。很明顯，在滾動后的Li@ZDDP上形成有機/無機雜化界面納米層后，ZDDP的價態(tài)（Zn²⁺）降低了（圖2e，f）。而ZDDP的第一殼層由ZnS₄四面體變?yōu)閆nO₄四面體(圖2g，h)。通過擬合Li@ZDDP和ZDDP的擴展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）可以得到Li@ZDDP摩擦化學(xué)膜中ZDDP分子的初始Zn-S鍵（2.33(1) A）轉(zhuǎn)變?yōu)閆n-O鍵（2.01(2) A）的定量配位信息，這為摩擦化學(xué)反應(yīng)提供了確鑿的證據(jù)。結(jié)果表明，ZDDP的Zn-S鍵被分解，產(chǎn)生了Zn-O鍵。

然而，在本工作中，由于在Li@ZDDP中Zn的價態(tài)在Zn⁰和Zn²⁺之間，且在~2.9 ??處的Zn-Zn鍵強度相對較高，在Li@ZDDP上也可以與Li-Zn合金或鋰鋅聚磷酸鹽鋅形成。作者比較了Li@ZDDP在電化學(xué)循環(huán)前后鋅原子周圍的局部環(huán)境，表明有機/無機雜化界面納米層在Li@ZDDP上的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖2e，f）。Li@ZDDP和循環(huán)后Li@ZDDP的XANES和EXAFS譜的微小差異可以歸因于鋰離子遷移導(dǎo)致納米層局部順序和應(yīng)力的細(xì)微變化。綜上所述，在滾動操作過程中，通過摩擦化學(xué)反應(yīng)在Li@ZDDP表面形成了穩(wěn)定的聚磷酸鋅界面納米層。

圖3. Li@ZDDP條帶的力學(xué)性能

該層由ZDDP反應(yīng)形成的工藝層具有優(yōu)良的力學(xué)性能，在連續(xù)多循環(huán)加載模式下，通過納米壓痕測量，作者對表面層進(jìn)行了機械測試（示意圖如圖3a所示）。結(jié)果表明，加工后的金屬鋰（Li@ZDDP）的表面楊氏模量約為25.90 GPa，這大約是鋰條帶的3.5倍（7.43 GPa，圖3b）。更重要的是，表面硬度增加到0.84GPa，幾乎是Li金屬基體的15倍（圖3c）。對于薄鋰條，隨著表面硬度的增加，可以使粘著的磨損率顯著降低。隨著鋰條變薄，ZDDP衍生的硬化表面相對于Li基體的比例增加，可以大大提高抗拉強度。

綜上所述，摩擦膜的高表面硬度有利于向薄片滾動時將鋰條與輥之間的界面完全分離。在軋制過程中，整個反應(yīng)只發(fā)生在接觸的表面上，而納米級界面層的高表面硬度提高了整體的機械加工性能。

為了驗證薄鋰仍然具有強度，作者進(jìn)行了抗拉性能試驗。不同厚度的帶狀拉伸試樣的尺寸如圖3d所示。該技術(shù)規(guī)格為25×4mm。由于薄鋰容易斷裂，矩形試件可用于拉伸試驗。使用這些樣品的拉伸結(jié)果如圖3e所示。提高機械性能可以有效地提高薄鋰條的加工工藝。在相同厚度的50微米條件下，裸鋰的抗拉強度為1.011 MPa，楊氏模量為103.336 MPa，而Li@ZDDP的抗拉強度達(dá)到1.547 MPa，楊氏模量為250.181 MPa。當(dāng)厚度減小到15 μm時，抗拉強度僅降低到1.371 MPa，楊氏模量達(dá)到350.152 MPa?？梢钥闯觯诒『穸认掠捎诤穸鹊臏p少進(jìn)一步放大了表層機械強度的影響，楊氏模量進(jìn)一步提高。

大總體而言，提高抗拉強度對實現(xiàn)連續(xù)軋制具有重要意義。雖然超過了軋機的精度控制，但它能夠制備出厚度為5.40微米的鋰箔（圖3f），這意味著鋰薄加工的限制條件不再是材料性能，而是軋機的精度。作為概念驗證，15μm厚的鋰具有高度的柔性，可以反復(fù)折疊滾動，保持機械完整性，如圖3g所示。

圖4. Li@ZDDP與裸Li的電化學(xué)行為比較

有機/無機雜化界面的性質(zhì)對材料的電化學(xué)性能有顯著的積極影響。在1.5 mA cm^-2和1.5mAh cm^?2條件下，Li@ZDDP||Li@ZDDP對稱電池的壽命可達(dá)1400個周期（圖4a）。即使在18.0 mA cm^?2的高電流密度下，在Li@ZDDP||Li@ZDDP電池上也可以實現(xiàn)超過1700個循環(huán)（圖4b）。

相比之下，在相同的電流密度下，裸鋰的極化電壓在小于125個循環(huán)時顯著增加。在5 mA cm^?2和5mAh cm^?2的測試條件下，Li@ZDDP也可以維持超過2800小時的壽命。與600 μm Li@ZDDP相匹配的15 μm處的Li@ZDDP被組裝成一個對稱的電池。首先鍍上15 μm的Li@ZDDP陽極，以檢測薄陽極的電化學(xué)性能。在這種情況下，電池在800小時內(nèi)仍然達(dá)到了穩(wěn)定的壽命。

為了進(jìn)一步研究在高電流密度條件下性能提高的原因，界面與電解質(zhì)之間的相互作用可以通過分子動力學(xué)模擬來探索。通過對徑向分布函數(shù)g(r)（圖4c，e所示的虛線)的積分，可以繪制出鋰離子周圍的原子/分子的數(shù)量。與圖4c，e相比，界面區(qū)域有機磷的存在顯著減少了鋰離子周圍TFSI^?的數(shù)量。

在圖4d所示的電解質(zhì)體系中，鋰離子周圍的配位數(shù)越高，說明Li⁺的靜電場會從第一個溶劑化殼層中進(jìn)入溶劑分子，這不利于鋰離子沉積在電極界面上。結(jié)合圖4d、f可知，Li@ZDDP陽極的有機產(chǎn)物有效地降低了鋰離子的配位數(shù)。在純電解質(zhì)體系中，在平衡結(jié)構(gòu)下存在兩種典型的溶劑化構(gòu)型（圖4d (1)(2))。兩種構(gòu)型的Li-O的配位數(shù)均為4，但在界面區(qū)域下降到3（圖4f (1))和2（圖4f (2))，說明ZDDP反應(yīng)后的界面可以有效地實現(xiàn)鋰離子脫溶。這對于實現(xiàn)鋰離子在固體/液體界面上的快速剝離/電鍍有很大的幫助。

為了研究Li或Li@ZDDP界面附近的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，作者在1.0 M DME：DOL的LiTFSI中進(jìn)行了拉曼光譜測試。裸Li和Li@ZDDP的初始拉曼光譜結(jié)果顯示Li@ZDDP-0 min（~736.8 cm^-1）為游離陰離子的陰離子簇與LiTFSI（~755.1cm^-1）的陰離子簇不同。

同時，Li-0 min的陽離子-陰離子團(tuán)簇也可以被指定為FA。隨著電鍍時間的延長，TFSI^?在736.80 cm^?1（靠近Li@ZDDP界面）處的S-N-S彎曲峰發(fā)生了藍(lán)移，這表明，Li@ZDDP表面附近的陽離子-陰離子團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|離子對（CIP）和聚集體（AGG）態(tài)，如圖4f所示。Li@ZDDP可以實現(xiàn)在電鍍時脫溶，因此Li@ZDDP陽極在較大的電流密度下表現(xiàn)出更好的性能。Li@ZDDP和Li循環(huán)后的SEM圖像如圖4h所示。在沉積帶的邊緣可以觀察到明顯的對比。

由于Li@ZDDP界面具有更多的親脂位置和優(yōu)異的力學(xué)性能，Li⁺可以在與表面平行的方向上密集沉積。電池運行100次后陽極表面形貌如圖4g所示。裸鋰的枝晶生長非常顯著，會嚴(yán)重影響其性能，而Li@ZDDP的形態(tài)更加均勻和致密。綜上所述，有機層提供了更多的親脂位點和更強的脫溶效應(yīng)，而無機層（Li₂S）具有更快的Li⁺轉(zhuǎn)移速率。將有機/無機雜化表面納米層結(jié)合后，有效地抑制了枝晶的生長。

圖5. 基于Li@ZDDP陽極的全電池性能

為了驗證制備的薄Li@ZDDP陽極的實際應(yīng)用，作者分別組裝了S||Li@ZDDP、LFP||Li@ZDDP、LCO||Li@ZDDP的全電池。圖5a顯示了使用15 μm Li@ZDDP（~3mAhcm^?2）陽極和雙面負(fù)載為37.7mm cm^?2的商用LiCoO₂陰極的循環(huán)性能。其理論放電容量約為0.56 Ah。LCO||Li@ZDDP的容量在50次循環(huán)后保持~100%，而LCO||Li的容量在50循環(huán)后僅保持60%，表明Li@ZDDP陽極具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。鋰-硫電池的性能如圖5b所示。

電解質(zhì)/硫（E/S）比值為3.3 μL mg^?1，以探索薄陽極的性能。由于在Li@ZDDP陽極表面存在大量的Li₂S，軟包電池的容量將高于使用裸Li來減少陰極對S的消耗。在貧液狀態(tài)下，S||Li@ZDDP電池仍能保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。由于枝晶的生長和硫的腐蝕，貧電解質(zhì)和有限厚度的裸鋰陽極不斷反應(yīng)，這最終導(dǎo)致了S||Li電池的快速衰減。60個循環(huán)期間放電比容量緩慢下降的趨勢如圖5c所示。作者采用LFP陰極與較薄的負(fù)電極相匹配，Li@ZDDP作為全電池，高模量的親硫和脫溶界面使鋰陽極適應(yīng)較高的電流應(yīng)用。從0.2 C到10 C的放電倍率測試中，Li@ZDDP的放電比容量比120 μm Li陽極增加了2倍（圖5d）。

如圖5e所示，LFP||Li在10 C倍率下的放電比容量甚至小于LFP||Li@ZDDP的50%?？梢宰C實，使用較薄的鋰陽極組裝全電池，其性能仍超過較厚的鋰陽極。LFP||Li@ZDDP全電池1C循環(huán)超過325個周期，容量保留率高達(dá)99.9%。另一方面，使用裸鋰陽極的電池由于枝晶生長而發(fā)生短路，從而導(dǎo)致容量快速衰減（圖5f）。圖5g證實了在1C倍率循環(huán)時，325個循環(huán)后的放電比容量沒有下降，然后作者又進(jìn)行5C高倍率循環(huán)測試，經(jīng)過350個循環(huán)后，LFP||Li@ZDDP的容量保留率仍超過80%（圖5h）。這說明所構(gòu)建的界面既能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，又能顯著提高循環(huán)的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Shaozhen Huang, Zhibin Wu, Bernt Johannessen, Kecheng Long, Piao Qing, Pan He, Xiaobo Ji, Weifeng Wei, Yuejiao Chen & Libao Chen. Interfacial friction enabling≤20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries. Nature Communications volume 14, Article number: 5678 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-41514-0

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