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領(lǐng)域泰斗審稿！北航兩大杰青團隊，聯(lián)手發(fā)PNAS！理論計算與實驗表征的強強結(jié)合！

成果簡介

雖然通過偶聯(lián)無處不在的小分子(如CO₂和N₂)直接產(chǎn)生高價值的復(fù)雜分子和原料作為當(dāng)前化石燃料技術(shù)的潛在替代品具有很大的吸引力，但目前還尚未設(shè)計和開發(fā)合適的、可擴展和高效的催化劑可以實現(xiàn)這一過程。

北京航空航天大學(xué)劉利民教授、郭林教授，國際伊比利亞納米技術(shù)實驗室Guo Tianqi等人制備了Sb_xBi_1-xO_y團簇，并對其進行了表征，用于CO₂和N₂通過C-N偶聯(lián)直接合成尿素。在無定形的BiO_x簇中引入Sb改變了CO₂在催化劑上的吸附幾何形狀，從O連接轉(zhuǎn)化為C連接，創(chuàng)造了形成尿素等復(fù)雜產(chǎn)物的可能性。調(diào)制的Bi(II)位點可以有效地將電子注入N₂，通過有利地修飾CO₂和N₂參與速率決定催化步驟的前線軌道的對稱性來促進C-N耦合。

研究發(fā)現(xiàn)，與BiO_x相比，Sb_xBi_1-xO_y團簇的合成尿素反應(yīng)電位僅為-0.3 V，尿素產(chǎn)率為307.97 μg h^-1 mg^-1_cat，法拉第效率為10.9%，是目前報道的最佳的尿素合成催化劑之一。除了合成尿素之外，目前的結(jié)果還介紹并展示了獨特的策略來調(diào)節(jié)主族p區(qū)金屬的電子態(tài)，使其成為需要C-N偶聯(lián)的多步電還原反應(yīng)的有效催化劑。

相關(guān)工作以《Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO₂ and N₂ by amorphous Sb_xBi_1-xOy clusters》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

領(lǐng)域泰斗審稿！北航兩大杰青團隊，聯(lián)手發(fā)PNAS！理論計算與實驗表征的強強結(jié)合！

圖1. 具有豐富氧空位的非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇的結(jié)構(gòu)

首先通過計算Sb_xBi_1-xO_y和BiO_x團簇上N₂和CO₂合成尿素的自由能開始分析。使用N₂和CO₂作為原料，在BiO_x催化劑上合成尿素的主要吸能步驟和速率決定步驟是CO₂還原和C-N偶聯(lián)，這導(dǎo)致催化活性較弱。然而，與摻雜對過渡金屬化合物的d軌道的調(diào)制類似，在BiO_x團簇中引入Sb改變了Bi 6p軌道，從而導(dǎo)致反應(yīng)的能壘減小。模擬結(jié)果表明，與BiO_x(1.92 eV)相比，Sb_xBi_1-xO_y(1.03 eV)上C-N偶聯(lián)作為尿素合成速率決定步驟的自由能變化顯著降低(-46%)。這一結(jié)果表明Sb_xBi_1-xO_y可能是比BiO_x更好的尿素合成催化劑。

作者通過精確控制相應(yīng)金屬鹽的水解速率，在氧化石墨烯(GO)表面沉積了Sb_xBi_1-xO_y團簇。圖1C為制備的Sb_xBi_1-xO_y/GO復(fù)合體系的TEM圖像，其中Sb_xBi_1-xO_y團簇生長后超薄納米片形貌保持不變，沒有明顯的納米級顆粒。SAED圖(圖1c，插圖)顯示了原子結(jié)構(gòu)的無序排列，進一步揭示了Sb_xBi_1-xO_y團簇中沒有結(jié)晶性。經(jīng)放大球差校正的HAADF-STEM成像(圖1D)顯示，氧化石墨烯上的Sb_xBi_1-xO_y以少數(shù)原子的簇狀聚集形式存在。這些高度不飽和的無定形團簇有望對小分子如N₂和CO₂的吸附有很好的效果。樣品中Bi、Sb和O的EDS元素映射表明，Bi和Sb元素在原子尺度上均勻分布在氧化石墨烯上，證實了Sb_xBi_1-xO_y的形成。

圖2. 非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇電催化合成尿素的性能

由于CO₂和N₂在催化劑上的化學(xué)吸附是合成尿素的第一步，接下來通過程序升溫解吸(TPD)量化了非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇對CO₂和N₂的吸附能力。作者同時進行了混合CO₂和N₂的進氣，以研究兩種氣體在催化劑上的競爭吸附。結(jié)果表明：非晶Sb_xBi_1-xO_y對CO₂和N₂有明顯的化學(xué)吸附，而在原始氧化石墨烯上基本沒有化學(xué)吸附。與氧化石墨烯上負載的BiO_x團簇相比，CO₂在Sb_xBi_1-xO_y上的解吸峰不僅溫度升高，而且解吸峰也增大。這表明引入Sb后對CO₂的化學(xué)吸附能力較好。

在H型電解槽中系統(tǒng)地分析了Sb_xBi_1-xO_y團簇的合成尿素活性，其中電解質(zhì)中的尿素濃度通過雙乙酰單肟比色法定量。紫外-可見(UV-vis)吸收光譜清楚地表明，在-0.3 V電位下還原2 h后，含有飽和N₂和CO₂的電解質(zhì)中的尿素信號(橙色線)遠高于空白電解質(zhì)(圖2B)。這證明了制備的非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇的尿素合成活性。為了排除任何可能的污染物的干擾，進行了一系列附加的控制實驗。這些包括改變輸入原料、催化劑和應(yīng)用電位，這些結(jié)果與空白電解質(zhì)獲得的光譜幾乎相同。

在不同電位下，非晶Sb_xBi_1-xO_y電化學(xué)還原過程中產(chǎn)生的各種產(chǎn)物的法拉第效率總結(jié)在圖2C中。盡管HER仍然是法拉第效率的主要貢獻者，但Sb_xBi_1-xO_y在-0.3 V電位下，尿素合成的法拉第效率具有競爭力(10.9%)，同時限制了HCOOH的產(chǎn)生。在-0.4 V電位下，非晶BiO_x催化劑的尿素合成性能最佳，尿素產(chǎn)率為~80 μg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率為~1.3%。而非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇在-0.3 V電位下表現(xiàn)出最佳的催化性能，產(chǎn)率為307.97 μg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率為10.9%，是目前報道的合成尿素性能最好的催化劑之一。因此，隨著Sb的引入，尿素合成的性能得到了顯著改善，應(yīng)用電位降低，產(chǎn)量提高，法拉第效率提高。

除了高活性外，Sb_xBi_1-xOy催化劑在不更換碳紙的情況下，每2h檢測尿素產(chǎn)量證明了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。如圖2D所示，經(jīng)過10次循環(huán)后，尿素收率和法拉第效率沒有明顯下降。因此，非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇具有良好的催化活性和耐久性，在水相尿素合成中具有很大的應(yīng)用潛力。

圖3. BiO_x和Sb_xBi_1-xO_y催化劑的電子和電催化表征

為了進一步研究Sb對催化劑催化活性增強的原因和機制，在特制的電解槽中對催化劑進行了原位XAS表征，以跟蹤氧化態(tài)和局部環(huán)境的變化。Bi的L₃邊緣XANES光譜(圖3A、B和G)表明，Bi在初始非晶BiO_x團簇中的氧化態(tài)低于+3，對應(yīng)于具有豐富氧空位的亞化學(xué)計量化合物。隨著電催化尿素合成反應(yīng)的開始，在BiO_x催化劑中的Bi的L₃吸收邊立即向更靠近Bi箔的位置移動。這表明，在飽和CO₂和N₂的電解質(zhì)中施加還原電位后，Bi(0)是BiO_x催化劑的實際工作氧化態(tài)。FT-EXAFS光譜證實，在反應(yīng)過程中，BiO_x團簇中的Bi-O鍵消失，隨著反應(yīng)從0分鐘進行到90分鐘，Bi(0)粒子聚集形成。

相比之下，Sb_xBi_1-xO_y團簇中Bi的氧化態(tài)在15 min后僅略微下降到~Bi(+2)，并隨著催化過程的進行而基本保持不變(圖3 D、E和G)。此外，非晶 Sb_xBi_1-xO_y團簇的FT-EXAFS光譜顯示，在初始降低后，在反應(yīng)30 min后Bi-O鍵的強度保持不變。這些結(jié)果表明Sb可以有效地穩(wěn)定非晶BiO_x團簇的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。擬合結(jié)果表明，與標(biāo)準(zhǔn)α-Bi₂O₃相比，初始非晶 Sb_xBi_1-xO_y團簇的Bi-O配位數(shù)從~5.3降低到~2.7。這是由于制備的非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇中有豐富的氧空位。而在催化過程中原位XAS測試中，Bi(II)的配位數(shù)進一步降低并穩(wěn)定在~1.4。

在標(biāo)準(zhǔn)α-Bi₂O₃中，Bi以Bi³⁺的形式出現(xiàn)，其電子構(gòu)型為6s²6p⁰。一旦從晶格中失去一個氧原子，在Bi₂O₃體系中引入一個氧空位，對應(yīng)的兩個多余電子定位在Bi的6p軌道上，就出現(xiàn)了Bi(II)的低氧化態(tài)。理論計算表明，Sb_xBi_1-xO_y非晶團簇中氧空位(E_Ov)的形成能與Sb的存在量顯著相關(guān)。Sb_xBi_1-xO_y中的E_Ov為2.02 eV，而α-Bi₂O₃中的E_Ov為2.97 eV。Sb (5s²5p³)的原子電子構(gòu)型與Bi (6s²6p³)非常相似，Sb附近的氧空位形成能更大。因此，銻Sb摻雜可以部分抑制氧空位的形成。此外，模擬表明，Sb摻雜的BiO_x可以引入Bi²⁺離子，Bi²⁺離子反過來作為高效尿素合成反應(yīng)的活性位點。

圖4. 非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇上合成尿素的催化機理

整個尿素合成可分為三個主要階段：1)CO₂還原為*CO；2)C-N偶聯(lián)；3)最終中間體質(zhì)子化成尿素(圖4A)。CO₂的吸附幾何形狀直接影響其還原中間態(tài)和最終產(chǎn)物。CO₂在表面雙原子上有兩種可能的吸附構(gòu)型：O介導(dǎo)和C介導(dǎo)。計算表明，對于BiO_x，O介導(dǎo)的吸附比C介導(dǎo)的吸附有利，ΔG(*CO₂)更低(圖4B)。這表明BiO_x表面優(yōu)先通過O原子吸附CO₂，這反過來又傾向于產(chǎn)生HCOOH的副產(chǎn)物。然而，引入Sb后，O介導(dǎo)的吸附的ΔG(*CO₂)大于C介導(dǎo)的吸附，這種C介導(dǎo)的吸附構(gòu)型促進了C-N偶聯(lián)的關(guān)鍵中間體如*CO的生成，同時減少了不需要的副產(chǎn)物如HCOOH衍生物的生成，提高了法拉第效率。

為了證實這種改變的吸附模式會影響最終產(chǎn)物，進行了原位拉曼光譜來監(jiān)測CO₂還原過程中的中間體。上述催化過程中的關(guān)鍵中間體可以識別為拉曼振動吸收光譜中的特定峰(圖4C)。首先，采用純非晶BiO_x團簇作為催化劑。與飽和Ar電解質(zhì)的對照實驗相比，在施加還原電位的飽和CO₂電解質(zhì)的原位拉曼光譜中出現(xiàn)了位于537 cm^-1處的額外峰。該峰對應(yīng)于*OCO^–的搖擺振動。當(dāng)施加的還原電位從-0.2 V降低到-0.4 V時，該峰變得更加突出。*OCO^–是CO₂轉(zhuǎn)化為HCOOH的中間產(chǎn)物，此時CO₂的O原子吸附在催化劑上。

相反，當(dāng)非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇用作催化劑時，不存在537 cm^-1處的峰。然而，在1046 cm^-1和2041 cm^-1處出現(xiàn)了額外的峰。它們分別對應(yīng)于*COO^–的對稱伸縮振動和*CO的伸縮振動。隨著CO₂的C原子吸附在催化劑上，*CO是后續(xù)C-C偶聯(lián)或C-N偶聯(lián)生產(chǎn)高附加值復(fù)合化學(xué)品的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。有效的C-N偶聯(lián)是CO₂和N₂直接合成尿素的前提條件。

如圖1B所示，C-N偶聯(lián)被認為是尿素合成的限制步驟。產(chǎn)生相應(yīng)高能壘的一個潛在原因是中間CO和N₂分子軌道的不匹配對稱性(圖4D)。N₂的HOMO的對稱性與CO的LUMO的對稱性不匹配，反之亦然。因此，禁止CO向N₂或N₂向CO注入電子，阻礙了C-N偶聯(lián)和*NCON*中間體的形成。重要的是，DFT計算表明Bi²⁺可以將電子注入到*N₂的LUMO中(圖4E)，導(dǎo)致*N₂吸附在催化劑上形成修飾的“新的”HOMO。*N₂的新HOMO與物理吸附*CO的LUMO的對稱性相匹配。在這一點上，CO是離子型的，因此進一步的C-N偶聯(lián)成為可能，最終形成*NCON*中間體?？紤]到CO₂吸附和C-N偶聯(lián)是尿素合成的限制步驟，以ΔG(*CO₂)和ΔG(C-N偶聯(lián))作為描述符來確定合適的Sb比例(圖4F)。

圖5. 兩種反應(yīng)途徑的示意圖

綜上所述，模擬和拉曼光譜結(jié)果表明，對于CO₂吸附過程，與O介導(dǎo)的情況相比，非晶Sb_xBi_1-xO_y團簇上的CO₂吸附更有利于C介導(dǎo)，因此通過摻雜Sb可以控制CO₂還原部分的反應(yīng)途徑。同時，當(dāng)引入Sb后，由于形成的Bi(II)向N₂注入電子，改變了N₂原有的HOMO。N₂的這種修飾HOMO與CO的LUMO可以通過對稱匹配，從而實現(xiàn)有效的C-N耦合。

文獻信息

Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO₂ and N₂ by amorphous Sb_xBi_1-xOy clusters，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306841120

原創(chuàng)文章，作者：MS楊站長，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/09/25/1225858069/

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