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麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì),四天兩篇頂刊!

1、AEM:生物硅化獲得高容量亞納米二價(jià)硅
就高容量和可靠安全性而言,具有小晶粒尺寸的低價(jià)態(tài)硅基復(fù)合材料是鋰離子電池實(shí)用的負(fù)極材料。然而,高魯棒性的四價(jià)硅前體使得合成難以達(dá)到環(huán)保要求。
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這里,武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授和王選朋等人發(fā)現(xiàn)鳳眼蓮是一種優(yōu)秀的低價(jià)態(tài)硅的天然前體。利用生物硅化生成的亞納米(0.5 nm)硅復(fù)合材料(EC-SiOC)顯示了Si─O和C─O鍵之間的可逆轉(zhuǎn)化機(jī)制,不同于與合金反應(yīng)相關(guān)的鋰儲(chǔ)存機(jī)制。
由于均勻的生物生成結(jié)構(gòu)有利于固相反應(yīng),熱解EC-SiOC的能耗約比碳熱還原氧化硅低80%,類似于熔融鹽電解。統(tǒng)計(jì)學(xué)上的抽樣調(diào)查顯示,在100 mA g?1的電流密度下, EC-SiOC具有較高的平均容量,為749.9 mAh/g。這項(xiàng)研究揭示了生物質(zhì)前體合成Si─O─C材料的巨大潛力。
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圖1. 生物硅化機(jī)制及表征
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圖2. 材料制備與表征
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圖3. 性能測(cè)試與機(jī)理解析
來自生物硅化作用的天然二價(jià)硅前體導(dǎo)致了低價(jià)態(tài)硅碳復(fù)合材料的簡(jiǎn)單和節(jié)能的制造過程。EC-SiOC的綜合能耗約比碳熱還原氧化硅低80%,類似于熔融鹽電解。
即使經(jīng)過加工的EC-SiOC硅含量較低(18.8%),但它顯示出高度可逆的容量達(dá)749.9 mAh/g。EC-SiOC在經(jīng)過電化學(xué)預(yù)鋰化后還顯示出市場(chǎng)上可接受的初始庫侖效率為98.2%。來自不同地區(qū)的EC-SiOC的抽樣調(diào)查顯示容量沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著差異。
另一個(gè)有趣的特點(diǎn)是,在放電過程中,生物生成的二價(jià)硅顯示出異常的化學(xué)狀態(tài)增加,并在充電過程中可逆。同步的外部原位ATR-FTIR和XPS結(jié)果的分析表明,存在一種可逆的Si─O和C─O重組鋰儲(chǔ)存機(jī)制,這與將單質(zhì)硅氧化物不可逆地轉(zhuǎn)化為硅并隨后可逆的Li-Si合金反應(yīng)機(jī)制不同。
綜上,作者發(fā)現(xiàn)水葫蘆中的生物硅化作用為鋰離子電池提供了一種有前景的高容量亞納米二價(jià)硅復(fù)合負(fù)極材料(EC-SiOC)。來自水葫蘆的生物生成的亞納米二價(jià)硅碳復(fù)合材料推動(dòng)了一種新型的Si─O─C負(fù)極材料的發(fā)展。
Liu, Z., Wang, X., Hu, J., Meng, J., Niu, C., Liu, F., Cui, L., Yu, R., Mai, L., High-Capacity Sub-Nano Divalent Silicon from Biosilicification. Adv. Energy Mater. 2023, 2301715. https://doi.org/10.1002/aenm.202301715
2、Angew:含水鎂離子電池中質(zhì)子/鎂離子共嵌入化學(xué):從界面到內(nèi)部
質(zhì)子共插入廣泛存在,并使得二價(jià)離子水溶液電池能夠?qū)崿F(xiàn)高性能。然而,對(duì)于質(zhì)子共插入的詳細(xì)研究和全面理解仍然相對(duì)缺乏。
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武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授、安琴友研究員和深圳大學(xué)楊金龍副研究員等展示了質(zhì)子共插入到隧道材料中是由界面衍生和內(nèi)部擴(kuò)散共同決定的:在界面處,水合鎂離子的插入動(dòng)力學(xué)較差,因此會(huì)積累并水解產(chǎn)生質(zhì)子;在隧道中,共插入/晶格水分子阻礙了鎂離子的擴(kuò)散,同時(shí)促進(jìn)了質(zhì)子的擴(kuò)散。
當(dāng)在Mg(CH3COO)2水溶液中測(cè)試單斜相二氧化釩(VO2(B))負(fù)極時(shí),可以探測(cè)到VO2(B)電極上富鎂固體電解質(zhì)界面層的形成以及產(chǎn)生的質(zhì)子的共插入;在隧道中,鎂離子與水的擴(kuò)散能壘為2.7 eV,而質(zhì)子的擴(kuò)散能壘為0.37 eV。
因此,質(zhì)子主導(dǎo)了后續(xù)的插入和內(nèi)部擴(kuò)散過程。VO2(B)在1 A g-1條件下實(shí)現(xiàn)了高容量257.0 mAh g-1,從1到8 A g-1的高倍率保持率為59.1%,并且具有3000次穩(wěn)定循環(huán)性能,容量保持率為81.5%。本研究深入理解了質(zhì)子共插入機(jī)制,并可能推動(dòng)可充電水溶液電池的發(fā)展。
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圖3. 機(jī)制的理解
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圖4. 性能的表征
Mg2+在VO2(B)表面的吸附和積累導(dǎo)致了富鎂固體電解質(zhì)界面層(SEI)的形成和質(zhì)子的衍生,顯示出高度可逆的行為。在初始放電過程中,高濃度的Mg2+(1 M)插入到VO2(B)中,而質(zhì)子濃度保持較低(<10-8 M)。在隧道內(nèi)部,共插入的H2O分子阻礙了Mg2+的擴(kuò)散,使得衍生的質(zhì)子物種主導(dǎo)了后續(xù)的插入和擴(kuò)散過程。
因此,VO2(B)負(fù)極展示出卓越的性能,包括高容量(1 A g-1下257.0 mAh g-1),高倍率特性(8 A g-1下容量保持率為59.1%),以及穩(wěn)定的循環(huán)性能(5 A g-1下3000次循環(huán)后容量保持率為81.5%)。此外,使用VO2(B)作為負(fù)極、CuHCF作為正極組裝的軟包電池在100次循環(huán)后展現(xiàn)出10.6 mAh的容量。
綜上,這項(xiàng)研究對(duì)質(zhì)子的共插入化學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究和全面理解,并有望推動(dòng)實(shí)用可充電水溶液電池的發(fā)展。
Meng Huang,? Xuanpeng Wang,? Junjun Wang,? Jiashen Meng,? Xiong Liu,? Qiu He,? Lishan Geng,? Qinyou An,? Jinlong Yang,? Liqiang Mai, Proton/Mg2+ Co-Insertion Chemistry in Aqueous Mg-Ion Batteries: From the Interface to the Inner Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308961. https://doi.org/10.1002/anie.202308961

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