無助催化劑的耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，對光催化劑提出了更高的要求。聚合物氮化碳（CN）成為最有前途的光催化劑，但仍存在催化位點(diǎn)不足和量子效率低的主要缺點(diǎn)?；诖?，黑龍江大學(xué)付宏剛教授、蔣保江教授和焦艷清副教授等人報(bào)道了一種流體剪切應(yīng)力輔助分子組裝方法，制備了具有氮空位（N_v）和羰基修飾的超薄納米片組裝的類棘球CN（ASCN）。

ASCN-3提供了更多的暴露活性位點(diǎn)，并改善了電荷載流子的分離，ASCN-3在氧還原為H₂O₂和4-甲氧基芐基醇（4-MBA）氧化為茴香醛（AA）方面的活性比體積對應(yīng)物高20倍，并且顯著提高了周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值（H₂O₂的TOF為1.69 h^-1，AA的TOF為1.02 h^-1）。需注意，ASCN-3的4-MBA氧化轉(zhuǎn)化率為95.8%，選擇性接近100%。在420 nm下，H₂O₂光合作用和4-MBA氧化的表觀量子產(chǎn)率分別為11.7%和9.3%。

通過DFT計(jì)算，作者研究了N_v和羰基對催化ORR的作用。ASCN-3的ECB分別為-0.69 V，在熱力學(xué)上有利于O₂還原為?O₂^?自由基。O₂首先在催化劑表面被吸收形成*O₂，通過與質(zhì)子結(jié)合進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為*OOH中間體，隨后*OOH與另一個質(zhì)子結(jié)合生成*H₂O₂，然后從催化劑表面分離最終生成H₂O₂。由于N_v和羰基的協(xié)同作用，(O=C, N_v)-C₃N₄上的ORR路徑在能量上比C₃N₄更平滑，極大地促進(jìn)了關(guān)鍵中間體OOH*的形成及其加氫成H₂O₂。

作者利用DFT計(jì)算了C_α-H和O-H鍵與相應(yīng)自由基的鍵解理能。基于DFT計(jì)算的4-MBA中C_α-H鍵的氧化電位比ASCN-3的E_VB位點(diǎn)更負(fù)，表明4-MBA可以通過C_α-H裂解途徑被光生空穴氧化。對比C3N4，(O=C, N_v)-C₃N₄的4-MBA氧化的每個基本步驟的活化能在熱力學(xué)上要小一些，其RDS活化能較低，說明羰基與N_v的共價(jià)為4-MBA氧化提供了更有利的動力學(xué)條件。

因此，N_v和羰基在形成兩個不同的催化位點(diǎn)中起著關(guān)鍵作用，同時(shí)提高了O₂和C_α-H的活化，從而極大提高了ORR和4-MBA氧化的催化性能。

Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H₂O₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05234.