通過La摻雜使CeO2(110)表面的受阻路易斯酸堿對 (FLP) 活性位(Ce, Ce)-O發(fā)生重構(gòu)，形成新的(La, Ce)-O的FLP位點。La的摻雜可調(diào)控FLP位點的局部Lewis酸堿性質(zhì)以及Lewis酸堿位點之間的空間距離，在減弱CO2吸附的同時仍保持活化能力，從而促進(jìn)苯乙烯和CO2的串聯(lián)轉(zhuǎn)化。
第一作者和單位：鄒勇，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；夏招明，南方科技大學(xué)
通訊作者和單位：張賽，瞿永泉，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院
原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cc/d3cc03219a
近年來，受均相受阻路易斯酸堿對（frustrated-Lewis-pairs，F(xiàn)LP）活化小分子和惰性化學(xué)鍵 (H2、CO2、N2、C-Cl等)的啟發(fā)，多相FLP催化劑體系逐漸被開發(fā)，其相比均相體系具有易分離、能夠循環(huán)利用和較長的使用周期等優(yōu)勢。
因此，構(gòu)建多相FLP體系用于實現(xiàn)小分子活化具有重要意義。但是，打破經(jīng)典的Lewis酸堿對比較困難，所以構(gòu)建多相FLP催化劑仍然存在很大的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控可還原氧化物的氧缺陷，可以有效調(diào)節(jié)其物化性質(zhì)，從而實現(xiàn)表面獨立的Lewis酸和堿位點共存，已有報道在CeO2表面成功構(gòu)建了FLP位點(Nat. Commun., 2017,?8, 15266;?J. Am. Chem. Soc., 2019,?141, 11353;?J. Catal., 2022,?410?,54;?Nat. Commun., 2022,?13, 5527; Angew. Chem. Ed. In., 2023, e202305661)。
然而，由于剛性的固體晶格以及Lewis酸堿的相互作用難以調(diào)控，多相FLP位點仍然缺乏系統(tǒng)性的的調(diào)控方法，限制了多相FLP的進(jìn)一步應(yīng)用。本文探究了一種通過元素?fù)诫s的方法對CeO2的FLPs位點進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)控。
CeO2上(Ce, Ce)-O的FLPs位點是由相鄰的Lewis酸性位點Ce3+和堿性位點晶格O2-組成(圖1a)。本文采用原子半徑相近且容易摻雜在CeO2晶體結(jié)構(gòu)中的La3+離子作為摻雜劑，改變CeO2表面的路易斯酸度，以及局部的電子和幾何結(jié)構(gòu)。
首先密度泛函理論(DFT)計算模擬了兩種不同F(xiàn)LPs位點的結(jié)構(gòu)：La3+離子取代(Ce, Ce)-O的FLPs位點的一個Ce3+離子后，形成新的(La, Ce)-O FLPs位點的幾何構(gòu)型得以很好地保持(圖1b)。
然而，在La摻雜的CeO2(110)中，La3+的Bader電荷(+1.93 e)略低于Ce3+的Bader電荷(+1.94 e) (圖1a和1b)，該結(jié)果表明(La, Ce)-O的FLPs位點的Lewis酸度相對較低。另外，從(La, Ce)-O晶格原子的Bader電荷可知，(La, Ce)-O的FLPs位的路易斯堿度也低于(Ce, Ce)-O。
除此以外，較大的La3+離子引入導(dǎo)致CeO2晶格間距擴(kuò)大。與(Ce, Ce)-O相比，(La, Ce)-O FLPs位點的路易斯酸位點與堿性位點之間的空間距離也增大。當(dāng)La摻雜CeO2的晶格間距擴(kuò)大1%和2%時，Lewis酸性(La, Ce)位和Lewis堿性O(shè)位的距離分別為4.04 ?和4.08 ?。因此，La摻雜CeO2構(gòu)建的FLPs的電子和幾何構(gòu)型都會發(fā)生變化。
Optimized structure and electron-density iso-surface of FLPS sites of (a) (Ce, Ce)-O and (b) (Ce, La)-O. Optimized structure of CO2?adsorption on (c) (Ce, Ce)-O and (d) (Ce, La)-O FLPS sites.
進(jìn)一步利用二氧化碳吸附來研究CeO2上FLPs的電子和幾何構(gòu)型。二氧化碳分子在（La，Ce）-O和（Ce，Ce）-O的FLPs位點上表現(xiàn)出相似的吸附構(gòu)型（圖 1c和1d）。與(Ce，Ce)-O 的-3.23 eV的吸附能相比，由于La3+?的路易斯酸性和O2-的路易斯堿性較低，(La，Ce)-O 的 FLPs 位點對CO2?的吸附能較弱（表1）。
雖然CO2在(La, Ce)-O上的吸附較弱，但吸附在(La, Ce)-O (1.303 ?)和 (Ce, Ce)-O (1.298 ?)上的CO2的平均C=O鍵長度幾乎相同，證明兩種FLPs對CO2的活化程度相似。
除此以外，La摻雜引起的Lewis酸與Lewis堿之間距離也會影響與CO2之間的相互作用。當(dāng)(La, Ce)-O的Lewis酸位與Lewis堿位之間的距離增加到4.04 ?和4.08 ?時，CO2的吸附能分別逐漸增加到-2.74 eV和-2.49 eV(表1)。
與此同時，(La, Ce)-O吸附CO2的C=O平均鍵長從1.298 ?略微增加到1.304 ?和1.306 ?，距離分別為4.00 ?、4.04 ?和4.08 ?。因此，La摻雜構(gòu)建的(La, Ce)-O FLPs位點可以顯著削弱CO2的吸附，但通過改變Lewis酸堿性質(zhì)和增加Lewis酸堿之間的距離，可以略微增強(qiáng)CO2活化，從而促進(jìn)CO2的催化轉(zhuǎn)化。
(a) Summary of the surface Ce3+?fraction and
(b) CO2-TPD of various PN-LaxCe1-xO2.?
(c) Catalytic performance of tandem transformation of styrene and CO2?to phenylethylene carbonates.?
(d) The influence of La-doping amount and lattice spacing on the yield of phenylethylene carbonate.
采用CO2-TPD直接考察不同La摻雜量的PN-LaxCe1-xO2催化劑對CO2的吸附情況。在100~200°C和200~450°C的解吸峰分別對應(yīng)CO2在CeO2的晶格O原子上和氧空位上的吸附(圖2b)。
對于PN-CeO2催化劑，在200~300°C和300~450°C有兩個CO2解吸峰，這歸因于CO2在FLPs位點上單氧空位和相鄰氧空位的的吸附。因為DFT結(jié)果表明CO2在FLPs位點上的吸附很強(qiáng)，當(dāng)La3+引入到PN-CeO2中后，CO2對各種PN-LaxCe1-xO2的弱相互作用與PN-CeO2的弱相互作用相似(圖2b)。
然而，隨著La摻雜量的增加，300~450?oC 的CO2解吸峰隨著200~300?oC解吸峰的增加而逐漸減小(圖2b)。然而PN-LaxCe1-xO2催化劑上的FLPs位點數(shù)量并沒有減少，表明CO2在(La, Ce)-O上的吸附比在(Ce, Ce)-O上的吸附弱，與DFT模擬結(jié)果一致(表1)。
Table 1. Summary of CO2?adsorption on (Ce, Ce)-O and (La, Ce)-O.
然后，以烯烴和二氧化碳的串聯(lián)反應(yīng)作為探針反應(yīng)，評估摻雜La3+離子的FLPs位點對二氧化碳活化和串聯(lián)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。
如圖2c所示，當(dāng)反應(yīng)體系中加入具有 (Ce，Ce)-O FLPs 位點的 PN-CeO2?催化劑時，轉(zhuǎn)化率為 41%。在相同條件下，具有（La，Ce）-O FLPs 位點的PN-LaxCe1-xO2催化劑在保持高選擇性的同時，催化活性也得到了顯著提高。隨著La摻雜量的增加，PN-La0.1Ce0.9O2、PN-La0.15Ce0.85O2?和PN-La0.2Ce0.8O2?的苯乙烯轉(zhuǎn)化率分別從46%增加到56%和85%。
因PN-LaxCe1-xO2催化劑上的FLPs數(shù)量相似，串聯(lián)反應(yīng)催化活性的增強(qiáng)可能歸因于FLPs的電子和幾何構(gòu)型從（Ce，Ce）-O 到（La，Ce）-O 的轉(zhuǎn)變。PN-La0.2Ce0.8O2為最優(yōu)的催化劑，其苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)碳酸脂的選擇性>93%(圖3)。同時，PN-La0.2Ce0.8O2催化劑可以很容易地通過離心分離回收，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)碳酸脂的選擇性都至少能保持4個循環(huán)。
(a) Styrene conversion and phenylethylene carbonates selectivity?vs.?time catalyzed by PN-La0.2Ce0.8O2. (b) Recyclability of PN-La0.2Ce0.8O2.
?Reaction conditions:?Styrene (5 mmol), catalyst (30 mg),?nBu4NBr (40 mg), TBHP (0.65 mL, 70?wt% aqueous solution), 80?oC and 5 bar CO2.
通過La3+摻雜在CeO2(110)中，CeO2的(Ce, Ce)-O的FLP位點被重構(gòu)為(La, Ce)-O，通過理論和實驗證明了FLPs位點的Lewis酸堿性質(zhì)和Lewis酸堿之間的空間距離對CO2活化的影響。
重構(gòu)的(La, Ce)-O FLP位點對CO2吸附減弱但保持對CO2的活化能力。對于苯乙烯和CO2串聯(lián)轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)，具有(La, Ce)-O FLP位點的催化劑比PN-LaCeO2的(Ce, Ce)-O的FLP位點催化的轉(zhuǎn)化率高2.1倍。
這些研究不僅為實現(xiàn)多相FLPs位點系統(tǒng)調(diào)控提供了可行性方法，而且為進(jìn)一步拓展多相FLPs位點的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。
西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師，省杰出青年基金獲得者。主要從事高效催化劑的開發(fā)、催化劑的結(jié)構(gòu)與其催化劑性能之間的構(gòu)效關(guān)系研究，解決選擇性加氫，氧化和惰性小分子活化轉(zhuǎn)化困難的挑戰(zhàn)。以第一或通訊作者在J. Am. Chem. Soc. (2篇)，?Nat. Commun. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)，ACS Catal. (2篇)，Appl. Catal. B: Environ. (3篇) 等國際知名期刊上發(fā)表論文40余篇。多次受邀在學(xué)術(shù)會議上做專題報告。主持國家青年基金和中國科協(xié)青年人才托舉工程等項目。
西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師。國家級青年人才，納米研究青年科學(xué)家獎（Nano Research Young Innovators (NR45) Awards），陜西省百人計劃、陜西省優(yōu)秀博士論文指導(dǎo)教師。主要從事催化化學(xué)的基礎(chǔ)研究，包括多相催化，電合成與生物仿生催化。在J. Am. Chem. Soc.,?Nat. Commun.,?Adv. Funct. Mater.,?Appl. Catal. B: Environ.,?Angew. Chem. Int. Ed.和ACS Catal.,等期刊上發(fā)表論文130余篇。近年來，主持了國家自然科學(xué)重點項目；陜西省創(chuàng)新團(tuán)隊等省部級科研課題等。
西安交通大學(xué)博士，西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)博士后。主要從事多相催化選擇性加氫和氧化。在J. Mater. Chem. A.,?J. Catal.,?Green Chem.,?Appl. Catal. B: Environ., 和Chem. Commun.,等國際SCI期刊上發(fā)表論文。
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