竹復(fù)合材 料是建筑、汽 車工業(yè)和物流等應(yīng)用中結(jié)構(gòu)材料有吸引力的候選者。然而，由于使用有害的石油衍生合成粘合劑或低粘合生物基粘合劑，其發(fā)展受到阻礙。
在此，美國(guó)馬里蘭大學(xué) 胡良兵教授和美國(guó)威斯康星大學(xué)麥迪遜分校潘學(xué)軍教授等人 報(bào)告了一種基于原位木質(zhì)素鍵合的新型生物粘附策略，該策略可以將天然竹子加工成可擴(kuò)展的高性能復(fù)合材料。在此過(guò)程中，木質(zhì)素通過(guò)氫鍵和納米級(jí)纏結(jié)形成的超強(qiáng)粘合界面將纖維素纖維結(jié)合成強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)。 由此產(chǎn)生的原位膠合竹（glubam）復(fù)合材料表現(xiàn)出約4.4 MPa的創(chuàng)紀(jì)錄高剪切強(qiáng)度和~300 MPa的拉伸強(qiáng)度，且這種原位木質(zhì)素粘附策略是簡(jiǎn)便的、高度可擴(kuò)展的和具有成本效益的 ， 為制造堅(jiān)固且可持續(xù)的結(jié)構(gòu)竹復(fù)合材料提供了一條有前途的途徑，這些復(fù)合材料可以固碳并減少人們對(duì)石化基粘合劑的依賴。竹子作為世界上生長(zhǎng)最快的植物之一，作為各種結(jié)構(gòu)工程應(yīng)用（例如建筑、汽車工業(yè)、物流等）的結(jié)構(gòu)材料，是一種有吸引力的候選材料，其具有在全球范圍內(nèi)可用、高可再生性（產(chǎn)量在3-5 年內(nèi)）和優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)兼具堅(jiān)硬、堅(jiān)韌、輕質(zhì)和延展性。此外，竹子具有出色的碳封存能力，使竹制品成為傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)建筑材料（如鋼或混凝土）的可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)高效和環(huán)保替代品。然而，天然竹子具有固有的結(jié)構(gòu)缺陷，即中空的接縫結(jié)構(gòu)。此外，生竹的窄寬度限制了由其制成的產(chǎn)品的大小和規(guī)模，限制了其在大規(guī)模應(yīng)用中的使用，這些應(yīng)用可能存在巨大的脫碳潛力。因此，粘合劑通常用于制造具有更大所需尺寸的工程竹材料和復(fù)合材料，酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂等合成粘合劑通過(guò)提供良好的粘合強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能。然而，這種粘合劑來(lái)自不可再生的化石資源，需要能源密集型和復(fù)雜的制造工藝，這還會(huì)導(dǎo)致全球變暖。由于會(huì)釋放致癌的甲醛氣體，這種合成粘合劑可能對(duì)人體健康有害。因此，為了使竹子和其他生物質(zhì)基復(fù)合材料成為傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的可行替代品，需要開(kāi)發(fā)更環(huán)保的粘合策略。 為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，研究人員探索了新型生物基粘合劑，其來(lái)源于豐富的天然材料（例如木質(zhì)素、單寧、蛋白和淀粉），與傳統(tǒng)粘合劑相比，具有成本效益且更環(huán)保。因此，必須考慮生物基粘合的替代方法，以開(kāi)發(fā)具有堅(jiān)固粘合界面的可持續(xù)和高性能竹子和其他天然材料復(fù)合材料。 本文報(bào)告了一種基于原位木質(zhì)素粘合的新型生物粘附策略，該策略可以將天然竹子轉(zhuǎn)化為多尺度的高性能復(fù)合材料，其性能超過(guò)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械性能（ 圖1 A）。如圖 1 B所示，在此過(guò)程中，天然竹子首先在NaOH溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，以部分去除竹基質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素。這種處理會(huì)在竹子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生皺紋和毛孔，并軟化竹子，從而暴露木質(zhì)素和纖維素納米纖維的更多表面官能團(tuán)。隨后的熱壓處理（140°C和20MPa）將竹纖維壓縮成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，同時(shí)確保木質(zhì)素繼續(xù)部分穿透竹纖維的孔隙并覆蓋一些纖維表面。 因此，該過(guò)程允許殘留的木質(zhì)素通過(guò)增強(qiáng)的氫鍵和物理粘附與排列的纖維素納米原纖維緊密相互作用。木質(zhì)素/纖維素復(fù)合物中的氫鍵和物理纏結(jié)產(chǎn)生了超強(qiáng)的粘合界面，導(dǎo)致原位膠合竹復(fù)合材料（glubam）的粘合強(qiáng)度為4.4±0.3 MPa，這是生物基粘合劑中最高的，可與合成膠和物理粘合相媲美 （ 圖1C） 。原位glubam復(fù)合材料也可以根據(jù)需要以不同的長(zhǎng)度和規(guī)模制造，只需在熱壓前錯(cuò)開(kāi)經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的竹層即可。本研究強(qiáng)調(diào)了物理相互作用對(duì)界面膠的重要性，并展示了一種制造竹基可持續(xù)大型結(jié)構(gòu)工程復(fù)合材料的實(shí)用方法，該方法可以提供明顯的脫碳影響并促進(jìn)可持續(xù)林業(yè)實(shí)踐。 圖1. 天然竹經(jīng)堿性和熱壓處理加工成可擴(kuò)展的原位膠竹。 同時(shí)SEM揭示了從天然竹子到原位glubam的結(jié)構(gòu)演變。在天然竹材料中，長(zhǎng)纖維非常緊密地對(duì)齊并與生長(zhǎng)方向平行。同時(shí)，短實(shí)質(zhì)細(xì)胞整齊地堆疊在纖維束周圍（ 圖2 A）。從天然竹子的橫截面可以看出，纖維束由許多固體基本纖維組成，當(dāng)觀察天然竹子中單一纖維的放大視圖時(shí)，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)光滑，沒(méi)有可見(jiàn)的孔隙（ 圖2 B）。此外，共聚焦熒光顯微鏡用于觀察木質(zhì)素的分布，木質(zhì)素結(jié)合了405、488、561和640 nm激發(fā)的強(qiáng)度。 圖2 C表明木質(zhì)素是連續(xù)的，均勻分布在竹纖維束周圍。通過(guò)濕化學(xué)處理部分去除木質(zhì)素和半纖維素后，實(shí)際細(xì)胞的纖維和細(xì)胞壁變得更加多孔，彼此分離并在軟化竹樣品細(xì)胞之間的粘合基質(zhì)中產(chǎn)生空隙（圖 2 D）。納米級(jí)的纖維之間出現(xiàn)納米纖維素原纖維和納米孔，其中纖維素原纖維變得卷曲和柔軟，暴露更多的纖維素原纖維表面（圖 2 E）。濕化學(xué)處理還部分去除木質(zhì)素，破壞了以前連續(xù)的木質(zhì)素分布（ 圖2 F）。此外，如圖 2 I所示，木質(zhì)素聚集并再次變得更加均勻，幾乎沒(méi)有可見(jiàn)的間隙，表明結(jié)構(gòu)緊湊，高度纏結(jié)。最重要的是，在熱壓的作用下，木質(zhì)素滲透到通過(guò)濕化學(xué)過(guò)程打開(kāi)的纖維素纖維的空隙中，并均勻地散布在纖維表面上。 圖2. 從天然竹子到原位glubam的形貌和微觀結(jié)構(gòu)演變。 為了進(jìn)一步了解兩步處理過(guò)程中木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，記錄了天然竹子、脫木素竹子和原位glubam的二維（2D）核磁共振（NMR）波譜。如圖3 A ，B所示，盡管處理后木質(zhì)素總量減少，但連接沒(méi)有觀察到明顯變化。在原位glubam中，β-O-4醚鍵占木質(zhì)素總醚鍵的約91.3%。木質(zhì)素解聚在木質(zhì)素表面產(chǎn)生并暴露更多的活性位點(diǎn)（官能團(tuán)如酚羥基）?；钚晕稽c(diǎn)數(shù)量的增加不僅加強(qiáng)了木質(zhì)素與纖維素之間的氫鍵，而且提高了木質(zhì)素片段在熱壓下的自鍵反應(yīng)性。 此外，使用X射線衍射分析了天然竹子，軟化竹子和原位glubam中纖維素大纖維的納米結(jié)構(gòu)。小角X射線散射（SAXS）用于確定構(gòu)成納米原纖維的纖維素鏈的分子排列。在軟化竹子的干燥狀態(tài)下，由于微纖維之間的木質(zhì)素含量降低，纖維素微纖維傾向于緊密接觸。熱壓的主要效果是它加強(qiáng)了由剩余木質(zhì)素分子介導(dǎo)的纖維素微纖維“鍵合”，從而增強(qiáng)了纖維素與纖維素之間以及纖維素與木質(zhì)素之間在原位glubam中的交聯(lián)氫鍵力。 圖3. 位膠合木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)素與纖維素之間的相互作用原理。 同時(shí)，作者研究了原位glubam在不同熱壓溫度（120、140、160和180℃）下的拉伸力學(xué)性能。原位glubam在300℃的熱壓溫度下顯示出15±140MPa的拉伸強(qiáng)度（ 圖4A ）。同時(shí)，利用搭接剪切試驗(yàn)控制堿性處理時(shí)間，當(dāng)木質(zhì)素含量為18.3±2.2%（處理1 h）時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值4.4±0.3 MPa（ 圖4 B）。隨著木質(zhì)素含量的降低，原位glubam的界面結(jié)合強(qiáng)度逐漸降低。 圖4 D表明，在進(jìn)行抗剪強(qiáng)度測(cè)試后，天然竹層壓板中沒(méi)有觀察到滲透或嵌入。相比之下，從剪切強(qiáng)度測(cè)試后的原位glubam的界面接縫中觀察到，大量取向纖維束被剝落，這對(duì)熱壓后兩條竹條的連接和橋接起到了重要作用。此外，木質(zhì)素在天然竹層壓板粘附界面上的熒光成像顯示，盡管木質(zhì)素的熒光強(qiáng)度非常高，但木質(zhì)素仍處于分散狀態(tài)（ 圖4 E）。相比之下，木質(zhì)素在原位glubam粘附界面上的熒光成像顯示，木質(zhì)素表面聚集在一起，特別是在竹纖維部分（ 圖4 F）。這些結(jié)果表明，木質(zhì)素不能通過(guò)直接熱壓實(shí)現(xiàn)粘合，除非堿處理。 如圖? 5 A 所示，可以使用脫木素和熱壓處理制備尺寸為1000 mm×70 mm×1.2 mm的大型原位 glubam，而無(wú)需添加任何額外的粘合劑。通過(guò)堆疊軟化的竹條（ 圖5 B），可以將原位glubam制成足以用于實(shí)際用途的不同長(zhǎng)度。即使在這些較大的尺寸下，原位glubam的機(jī)械性能也保持穩(wěn)定。與金屬和聚合物復(fù)合材料相比，原位glubam復(fù)合材料具有成本效益和生態(tài)友好性，并且產(chǎn)生的加工污染最小，這些因素增加了其作為廣泛應(yīng)用的可持續(xù)替代品的潛力（ 圖5 C）。 圖5. 大規(guī)模原位glubam的驗(yàn)證。
總之，本文已經(jīng)成功地展示了一種簡(jiǎn)單且具有成本效益的原位木質(zhì)素粘合策略，用于原位glubam生產(chǎn)，這是一種堅(jiān)固、可擴(kuò)展和可持續(xù)的材料。本文的方法涉及濕化學(xué)方法和竹子熱壓，這兩者都是常見(jiàn)的工業(yè)操作，可以很容易地采用?；瘜W(xué)處理后剩余的木質(zhì)素充當(dāng)天然膠水，通過(guò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)和木質(zhì)素的物理纏結(jié)將纖維素納米原纖維緊密包裹、粘附和交聯(lián)在一起。所得原位glubam表現(xiàn)出令人印象深刻的4.4±0.3 MPa剪切強(qiáng)度和300±15 MPa的高拉伸強(qiáng)度。通過(guò)這種方法，成功地展示了在不需要添加劑的情況下生產(chǎn)堅(jiān)固且可擴(kuò)展的竹層壓木材，最終產(chǎn)品展示了合成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠且環(huán)保的可持續(xù)替代品，特別是在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用中。此外，該工藝降低了能源需求并增加了碳儲(chǔ)存，使其成為具有環(huán)保意識(shí)的選擇。 Taotao Meng, Yu Ding, Yu Liu, Lin Xu, Yimin Mao, Julia Gelfond, Shuke Li, Zhihan Li, Paul F. Salipante, Hoon Kim, J. Y. Zhu, Xuejun Pan,* and Liangbing Hu*,?In Situ Lignin Adhesion for High-Performance Bamboo Composites , Nano Letters, 2023, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01497
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