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成果簡介

作為一種新興的電解質(zhì)體系，基于ZnCl₂/Zn(CF₃SO₃)₂/Zn(TFSI)₂的共晶電解質(zhì)已被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)的Zn-I₂電池中，但是安全性和成本問題極大地限制了它們的應(yīng)用。基于此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種新型的ZnSO₄-基共晶電解質(zhì)，它既安全又具有低成本。它們在多羥基醇的各種溶劑中具有明顯的普遍性，其中多個(gè)-OH基團(tuán)不僅參與Zn²⁺的溶劑化，還與水相互作用，從而使電解質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性。

作者首次以乙二醇（EG）、丙二醇（PG）和甘油為原料，制備了一系列基于ZnSO₄的共晶電解質(zhì)。以ZnSO₄·7H₂O和PG的水合共晶電解質(zhì)（HEE）為例，通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了Zn²⁺在多羥基醇參與下的獨(dú)特溶劑化形成。原位紫外-可見光（UV-Vis）和原位拉曼光譜證實(shí)，對比水基ZnSO₄電解質(zhì)，HEE具有更低的I^–溶解度，抑制電池運(yùn)行過程中I₃^–和I₅^–的形成，從而抑制穿梭效應(yīng)。

此外，HEE延緩了氫析出反應(yīng)（HER）的發(fā)生電位，抑制了枝晶的生長。Zn-I₂電池在1 C時(shí)具有高可逆性，在20 C下具有保持91.4%的容量，具有高達(dá)99.9%的庫侖效率（CE）和超過2000 h的循環(huán)壽命，即使在-30 °C的低溫下，也能保持超過1000次循環(huán)，顯示出防凍性能。與水/有機(jī)混合電解質(zhì)不同，由于高比例的溶劑化PG，HEE不易燃，保證了鋅電池的安全性。在惡劣的工作環(huán)境下，或者在33.3 mg cm^-2的高質(zhì)量負(fù)載的袋式電池中放大后，這種電解質(zhì)也使Zn-I₂電池的實(shí)際可行性得到了證明，為大型玩具車提供動(dòng)力。

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研究背景

可充電的鋅（Zn）-I₂電池因其豐富的I₂儲(chǔ)量、高放電電壓和高達(dá)211 mA h g_iodine^-1的高比容量，被認(rèn)為是最有前途的系統(tǒng)之一。然而，I^?的放電產(chǎn)物易與I₂結(jié)合，在水電解質(zhì)中生成高可溶性的多碘離子，包括I₃^?和I₅^?，導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和效率衰減?？蒲腥藛T提出了陽離子交換膜、開發(fā)多種基質(zhì)、引入雜原子摻雜等多種策略優(yōu)化Zn-I₂電池電化學(xué)性能，在一定程度上抑制I₂正極的穿梭效應(yīng)，但它們不能解決Zn負(fù)極所面臨的問題。

對Zn-I₂電池中的電解質(zhì)改性，可同時(shí)抑制正極穿梭效應(yīng)和提高Zn的可逆性，但這些電解質(zhì)設(shè)計(jì)大大增加了制造成本，降低了電池的能量密度，限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。共晶電解質(zhì)作為一類新型的流體體系，在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。雖然共晶電解質(zhì)有提高Zn可逆性的報(bào)道，但對其在循環(huán)過程中對多碘離子的穿梭抑制效果的研究卻很少。目前，所有報(bào)道的鋅電池共晶電解質(zhì)都是基于ZnCl₂、Zn(CF₃SO₃)₂、Zn(TFSI)₂等鹽，都各自存在問題。因此，開發(fā)高安全性和低成本的共晶電解質(zhì)是先進(jìn)電池設(shè)計(jì)的迫切需要。

圖文導(dǎo)讀

理論研究

ZnSO₄·7H₂O在濃度約為3.5 m（mol kg^?1）的純水中具有良好的溶解度。當(dāng)溶劑改為甲醇和乙醇時(shí)，ZnSO₄·7H₂O的溶解度明顯降低，但在EG、PG和甘油等多羥基醇中的溶解度要高得多。對不同溶劑分子進(jìn)行靜電勢（ESP）和自然鍵軌道（NBO）分析，結(jié)果表明除多個(gè)-OH基團(tuán)外，多羥基醇具有更多的-H正電荷態(tài)，顯著影響了ZnSO₄·7H₂O的溶解度。FTIR光譜顯示了H-O-H角的彎曲振動(dòng)和O-H基團(tuán)在1642 cm^?1和3181 cm^?1處的拉伸振動(dòng)，PG溶劑的使用導(dǎo)致兩種振動(dòng)都轉(zhuǎn)向更高的波數(shù)，表明氫鍵的形成增強(qiáng)，有助于降低水的活度和鋅陽極的副反應(yīng)。

圖1. ZnSO₄基電解質(zhì)系統(tǒng)

通過MD模擬，作者揭示了Zn²⁺在HEE中溶劑化結(jié)構(gòu)的演變。RDF和CN表明，在第一個(gè)Zn²⁺溶劑化鞘中存在~4.0個(gè)水分子和~2.0個(gè)PG分子。不同于Zn(H₂O)₆²⁺在2.0 m ZnSO₄水溶液中的溶劑化，在HEE中形成了獨(dú)特的Zn(H₂O)₄PG₂²⁺的Zn²⁺溶劑化。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者比較了不同溶劑化結(jié)構(gòu)下Zn²⁺的脫溶能。結(jié)果表明，ZnSO₄水溶液中Zn(H₂O)₆²⁺的解溶劑能為2.99 eV，高于HEE中Zn²⁺(H₂O)₄PG₂的解溶劑能，表明在HEE中Zn²⁺更容易從Zn(H₂O)₄PG₂²⁺中脫溶劑。PG溶劑是可燃性的，但隨著ZnSO₄濃度的增加，共晶電解質(zhì)的安全性能逐漸增強(qiáng)，最終消除可燃性。

圖2. ZnSO₄基HEE

圖3. I₂正極循環(huán)時(shí)的原位表征

圖4. Zn在ZnSO₄和HEE水溶液中的行為

電池性能

在1 mA cm^?2和0.5 mA h cm^?2條件下，Zn-Cu電池的初始庫倫效率（CE）較低，為62.6%。使用HEE的Zn-Cu電池的初始CE高達(dá)91.2%。即使在循環(huán)2000 h（比在水溶液中循環(huán)時(shí)間長10倍）后，Zn-Cu電池仍保持高可逆性，總體平均CE為99.3%。在HEE中，Zn-Cu電池在500 h內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，平均CE高達(dá)99.9%。在ZnSO₄水溶液電解質(zhì)中，第200次循環(huán)后的Zn電極出現(xiàn)明顯的高度變化，腐蝕嚴(yán)重，可逆性差。在HEE中循環(huán)的Zn電極表面平坦，沒有明顯的腐蝕積累。在1 mA cm^?2下，具有HEE的電池顯示出超級循環(huán)穩(wěn)定性，壽命超過2000 h。此外，采用ZnSO₄水溶液電解質(zhì)的電池不能在-30 ℃下工作，而具有HEE的電池在-30 °C下工作良好，循環(huán)1200 h后的平均CE高達(dá)99.4%。

圖5. Zn在半電池中的可逆性

含ZnSO₄水溶液電解質(zhì)的電池，在150次循環(huán)中顯示出較低的平均CE，為96.5%，而HEE電池的平均CE達(dá)到99.6%，表明HEE顯著抑制了I₂穿梭效應(yīng)和Zn副反應(yīng)。兩種電池在1 C下的容量相近，約為210 mA h g^?1。當(dāng)增加到5 C時(shí)，HEE電池的容量保持在195.7 mA h g^?1，優(yōu)于ZnSO₄水溶液電池的容量（188.3 mA h g^?1）。即使在20 C下，具有HEE的電池也顯示出高倍率容量，約為91.4%。進(jìn)一步增大電流后，含HEE的電池容量沒有明顯下降，而含ZnSO₄水溶液的電池系統(tǒng)容量衰減明顯。在5 C的倍率下，兩種電池的CE都達(dá)到了~100%，且初始容量相似。循環(huán)1200次后，含ZnSO₄水溶液的電池容量和CE出現(xiàn)明顯波動(dòng)，說明I₂穿梭效應(yīng)和Zn枝晶形成導(dǎo)致電池失效。具有HEE的電池在2000次循環(huán)中具有97.9%的容量保持率。在循環(huán)后，Zn電極表面平坦致密，在HEE中沒有腐蝕副產(chǎn)物和枝晶形成，有助于增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. 全電池的表征

文獻(xiàn)信息

Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolytes for Advanced?Zn-I₂?Batteries.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310284.

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