成果簡(jiǎn)介近日，安徽大學(xué)吳明在、蔣童童團(tuán)隊(duì)提出了一種由多孔二氧化鈦無(wú)機(jī)納米片層和有機(jī)硬脂酸（SA）分子層組成的多功能篩（MS）可以同步調(diào)控Zn2+、水和氫氧根的動(dòng)力學(xué)，穩(wěn)定鋅金屬陽(yáng)極。其中復(fù)雜的SA分子層可以作為陷阱中心來(lái)結(jié)合二氧化鈦納米片，同時(shí)為鋅電極提供了一個(gè)超疏水的裝甲，以及豐富的表面基團(tuán)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，SA@TiO2-MS可以減緩鋅枝晶的生長(zhǎng)，減緩析氫作用，緩解腐蝕反應(yīng)。Zn@SA@TiO2-MS||Zn@SA@TiO2-MS對(duì)稱電池在5 mA cm?2下可達(dá)到1100小時(shí)的壽命。此外，通過(guò)將碳布@MnO2與Zn@SA@TiO2-MS配對(duì)，全電池在2000次循環(huán)后的容量保持率為70.3%。這項(xiàng)工作從根本上提出了一個(gè)更全面的方法來(lái)平衡鋅金屬陽(yáng)極所面臨的問(wèn)題。相關(guān)成果以題為“Shooting Three Birds with One Stone: The Regulation of Zn2+, H2O, and OH–Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve”發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。圖文導(dǎo)讀圖1. Zn@SA和Zn@SA@TiO2-MS的調(diào)節(jié)能力示意圖。如圖1所示，SA@TiO2-MS的有機(jī)-無(wú)機(jī)雙保護(hù)界面可實(shí)現(xiàn)多種功能。功能1：鋅原子與SA和二氧化鈦納米片的結(jié)合能低于鋅原子與裸鋅的結(jié)合能，保證了Zn2+在MS中的快速擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，有效抑制了鋅枝晶的生長(zhǎng)；功能2：由于SA分子層對(duì)電解質(zhì)中周圍水分子的屏蔽作用，且SA@TiO2-MS的HER催化活性較低，HER在鋅表面的催化性能受到顯著抑制；功能3：由于二氧化鈦納米片與氫氧根的相互作用強(qiáng)于SA分子，因此氫氧根可以有效地限制在多孔的二氧化鈦納米片層中，這有助于顯著抑制Zn形成Zn4SO4(OH)6·5H2O，緩解腐蝕反應(yīng)。圖2. Zn@SA和Zn@SA@TiO2-MS的物理化學(xué)性質(zhì)表征。SA是一種廣泛存在的脂肪酸，具有一般羧酸的化學(xué)性質(zhì)，它可以與暴露在環(huán)境中的疏水-CH3基團(tuán)的表面鋅原子配位，誘導(dǎo)疏水SA分子在鋅板上的均勻組裝。圖2a，1b的XRD和SEM結(jié)果顯示將Zn@SA浸泡在乙醇中組裝，極薄的SA分子層在Zn表面上生長(zhǎng)緊密。圖1c中的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜中純鋅表現(xiàn)出平滑的紅外光譜，而Zn@SA在2846.82、2915.94、2954.65 cm-1處有明顯的特征峰，這分別歸因于-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式、-CH2-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式、-CH3-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式。此外，1711.32cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于羧酸的碳基（C?O），1296.02 cm-1處的吸附峰屬于羧基C-O和O-H平面變形（-COOH）的離子振動(dòng)峰值，這表明在Zn@SA表面上存在少量的-COOH。通過(guò)高角度暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和相應(yīng)的能量（圖2d,e,f）分布顯示通過(guò)退火處理得到的由MXene衍生的片狀二氧化鈦粒子中的O和Ti在整個(gè)納米片中的均勻分布。觀察到的晶格間距為0.19 nm的清晰晶格條紋與二氧化鈦（200）的晶面相連（圖2g）。Zn@SA@TiO2-MS可以通過(guò)將得到的二氧化鈦乙二醇溶液滴在Zn@SA表面并進(jìn)行自組裝過(guò)程而形成。通過(guò)控制二氧化鈦與乙二醇的劑量比，可以調(diào)節(jié)多孔二氧化鈦納米片層的厚度（圖2h）。對(duì)于純鋅，在表面可以觀察到不均勻的礦脈。這些固有的表面缺陷可以作為有效的電荷捕獲中心，干擾電場(chǎng)分布，阻礙鋅離子的均勻成核。對(duì)于Zn@SA@TiO2-MS，未檢測(cè)到明顯的裂紋和突出物（圖2i)。圖3. 理論模擬模型。作者采用密度泛函理論（DFT）探討了Zn2+、水和氫氧根動(dòng)力學(xué)的調(diào)控機(jī)制。SA、二氧化鈦和裸Zn的構(gòu)型模型如圖3a-c所示。通常，對(duì)于不同的涂層，鋅的親和度可以通過(guò)鋅原子與相應(yīng)表面的結(jié)合能來(lái)判斷。Zn原子與SA（-0.06eV）、二氧化鈦納米片（-0.15eV）的結(jié)合能值均小于Zn原子（-0.21eV）（圖3d），表明SA、二氧化鈦納米片具有較強(qiáng)的排斥力來(lái)加速Zn2+的擴(kuò)散。因此，鋅原子更傾向于沉積在鋅表面。因此，SA、二氧化鈦層的涂層有利于抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)，尤其是SA。作者利用氫吸附吉布斯自由能（ΔGH）來(lái)反映樣品的HER催化活性。HER的ΔGH圖譜顯示，SA（1.93 eV）和二氧化鈦（2.39 eV）的氫化吸附ΔGH均大于裸Zn（0.68eV）（圖3e），說(shuō)明SA和二氧化鈦的保護(hù)層在HER的傾斜度降低中起著關(guān)鍵作用。此外，SA分子層優(yōu)越的超疏水性也有助于對(duì)電解質(zhì)中周圍水分子的屏蔽作用，導(dǎo)致了HER活性的進(jìn)一步減弱。積累的氫氧根陰離子加速了腐蝕過(guò)程，形成了粗糙的鋅表面，進(jìn)一步促進(jìn)了鋅枝晶的生長(zhǎng)。因此，保護(hù)層與氫氧根物種的相互作用反映了它們阻礙電化學(xué)惰性腐蝕副產(chǎn)物的能力。與SA（?1.43eV）相比，二氧化鈦薄片具有較強(qiáng)的氫氧根吸附能力，結(jié)合能為?2.18eV（圖3f），說(shuō)明氫氧根更傾向于局限于二氧化鈦的表面。由于多孔二氧化鈦納米片層與SA分子層之間的界面親和相互作用的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力，在SA@TiO2-MS的存在下，電解質(zhì)中的氫氧根首先被多孔二氧化鈦納米片層捕獲。在成核過(guò)程中，建立了一個(gè)額外的屏障來(lái)阻礙水和加速Zn2+的擴(kuò)散，以引導(dǎo)SA在Zn表面的均勻成核。圖4. MS在鋅表面保護(hù)中的作用機(jī)理。受理論計(jì)算結(jié)果的鼓舞，作者進(jìn)一步探討了MS在鋅表面保護(hù)中的作用。水滴在純鋅上的接觸角為61.3°。經(jīng)過(guò)SA涂層后，接觸角大幅增加（127.5°），表明Zn@SA的疏水性更優(yōu)越（圖4a）。SA在鋅板表面暴露的疏水分子端會(huì)降低鋅板的表面能，阻斷水與純鋅表面的接觸，緩解了由產(chǎn)生的副產(chǎn)物引起的鋅表面的鈍化作用。對(duì)于SA@TiO2-MS，親水二氧化鈦層有利于Zn2+引入二氧化鈦層孔，在表面孔中形成相互作用的離子轉(zhuǎn)運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，確保鋅離子通過(guò)多孔二氧化鈦納米片層的滲透性。作者通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）來(lái)評(píng)估電極表面演化氫的程度。在整個(gè)掃描過(guò)程中，Zn@SA上的析氫電流密度遠(yuǎn)小于純Zn上的析氫電流密度，這應(yīng)該是由于氫化吸附ΔGH值大，SA的驅(qū)水性高（圖4b）。值得注意的是，與純Zn、Zn@SA相比，Zn@SA@TiO2-MS顯示出最小的電流密度值，表明了氫演化較弱。Zn@SA@TiO2-MS的Tafel斜率值明顯高于純Zn和Zn@SA表明SA分子層與多孔二氧化鈦納米片層的結(jié)合顯著抑制了Zn電極的HER動(dòng)力學(xué)（圖4c）。值得注意的是，鋅電沉積過(guò)程是決定鋅電極電化學(xué)行為的關(guān)鍵步驟。因此，作者深入探討了鋅鍍層/剝提層的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究了鋅電沉積過(guò)程中的交換電流密度。如圖4d所示，Zn@SA@TiO2-M的交換電流密度為4.24 mA cm?2，高于Zn@SA（4.17 mA cm?2）和純Zn（3.5 mA cm?2），進(jìn)一步支持了SA分子層和多孔二氧化鈦納米片層的結(jié)合有利于加速鋅的沉積和溶解。為了深入研究這三個(gè)電極的電化學(xué)過(guò)程，作者在40~80°C的不同溫度下進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量(圖4e，f，g )。以基于Zn@SA@TiO2-MS的對(duì)稱電池為例，Nyquist圖中的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）值隨著溫度的升高而逐漸減小（圖3g），說(shuō)明高溫促進(jìn)了Zn2+的脫溶和Zn2+在電極表面的遷移。在相同的溫度下，Zn@SA@TiO2-MS||Zn@SA@TiO2-MS對(duì)稱單元顯示出最小的Rct，而純Zn||Zn電池的Rct遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩個(gè)電池（圖4h）。這強(qiáng)烈支持了保護(hù)層在促進(jìn)電極與電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移和電極的鍍鋅/剝離率方面的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)Rct與溫度的關(guān)系，可以通過(guò)阿倫尼烏斯方程得到活化能（Ea）。Zn@Sn-MS對(duì)稱電池的活化能為11.39 kJ mol?1，遠(yuǎn)小于Zn@SA||Zn@SA和純Zn||純Zn（37.66和57.36 kJ mol?1）（圖4i），說(shuō)明MS涂層能有效降低電極與電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中鋅離子沉積的勢(shì)壘能。因此，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都支持SA分子層與多孔二氧化鈦納米片層的結(jié)合加快了Zn2+離子的輸運(yùn)，促進(jìn)了Zn2+電鍍和剝離的動(dòng)力學(xué)。因此，有希望形成均勻的離子通量，以避免高的局部電場(chǎng)密度。圖5. Zn、Zn@SA、Zn@SA@TiO2-MS的表面形貌，對(duì)稱電池的鍍鋅/剝離性能以及對(duì)Cu半電池的性能表征。眾所周知，不均勻的鋅成核會(huì)加劇尖端效應(yīng)，加劇鋅枝晶的生長(zhǎng)。為了進(jìn)一步揭示MS在鋅成核調(diào)控中的關(guān)鍵作用，在電流密度為0.5 mA cm?2，截止容量為0.25 mA h cm?2的情況下，作者對(duì)經(jīng)過(guò)0、100、200和300次電鍍/剝離循環(huán)后的電極檢測(cè)進(jìn)行了形貌表征，以研究純Zn、Zn@SA、Zn@SA@TiO2-MS的表面形貌。僅循環(huán)200次后，純鋅電極出現(xiàn)一些多孔不規(guī)則的裂紋（圖5a），即在尖端位置誘導(dǎo)高電流密度，干擾鋅離子擴(kuò)散的均勻化，從而逐漸加劇枝晶的生長(zhǎng)。相比之下，在電鍍的初始階段，Zn@SA和純Zn的表面沒(méi)有顯著的差異。然而，在鋅鍍/剝離200次循環(huán)后，在鋅@SA電極表面觀察到一些空腔，沒(méi)有檢測(cè)到枝晶，表明SA層可以有效地促進(jìn)鋅原子的均勻成核和沉積（圖5b）。有趣的是，對(duì)于Zn@SA@TiO2-MS，即使循環(huán)300次循環(huán)，也保持了原始的表面形貌，顯示出優(yōu)越的機(jī)械穩(wěn)定性（圖5c）。此外，作者還采用XRD衍射法監(jiān)測(cè)了不同電鍍/剝離周期下電極表面副產(chǎn)物的產(chǎn)生。在純Zn表面，僅循環(huán)100次后就可以檢測(cè)到Zn4SO4(OH)6·5H2O（圖5d）。隨著循環(huán)時(shí)間的增加，Zn4SO4(OH)6·5H2O的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。在Zn@SA電極表面，Zn4SO4(OH)6·5H2O的觀測(cè)需要300個(gè)循環(huán)（圖5e）。而對(duì)于Zn@SA@TiO2-MS，即使循環(huán)300次，表面也沒(méi)有檢測(cè)到Zn4SO4(OH)6·5H2O的峰值（圖5f）。基于MS調(diào)控的Zn2+、水和氫氧化物動(dòng)力學(xué)的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者探討了以硫酸鋅為電解質(zhì)的對(duì)稱電池的鍍鋅/剝離性能，進(jìn)一步驗(yàn)證了MS對(duì)鋅金屬電極的保護(hù)作用。在電流密度為0.5 mA cm?2，截止容量為0.25mAhcm?2時(shí)（圖5g），裸鋅||裸鋅對(duì)稱電池在恒流充放電循環(huán)過(guò)程開(kāi)始時(shí)顯示出70.2 mV的過(guò)電位。僅循環(huán)400 h后，鍍層剝離相應(yīng)的過(guò)電位表現(xiàn)出較大的電壓波動(dòng)幅度，表示出現(xiàn)了不可逆損失。相比之下，用Zn@SA組裝的對(duì)稱電池電壓極化較小，≈為53.4mV，循環(huán)600 h后，表現(xiàn)出更穩(wěn)定的靜流循環(huán)可逆性，且有輕微的極化。而由Zn@SA@TiO2-MS組成的對(duì)稱電池在連續(xù)循環(huán)2600 h后，表現(xiàn)出低而穩(wěn)定的極化電壓，≈為47.7mV。當(dāng)電流密度增加到5 mA cm?2，面積容量為2.5 mAh cm?2時(shí)，與基于Zn@SA和純鋅的MS相比，Zn@SA@TiO2-MS||Zn@SA@TiO2-MS對(duì)稱電池仍然具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5h）。此外，Zn@SA@TiO2-MS||Zn@SA@TiO2-MS對(duì)稱電池的過(guò)電位在1100 h的周期中沒(méi)有波動(dòng)。以上結(jié)果表明，合理設(shè)計(jì)無(wú)機(jī)二氧化鈦納米層和有機(jī)SA分子層的涂層，優(yōu)化了鋅鍍/剝離的可逆性。為了進(jìn)一步探索鋅陽(yáng)極的電化學(xué)可逆性，作者在電流密度為1.0 mA cm?2，容量為1.0 mAh cm?2測(cè)量了純Zn||Cu、Zn@SA||Cu和Zn@SA@TiO2-MS||Cu半電池的庫(kù)侖效率（CE）值。純Zn||Cu的周期壽命短，CE值波動(dòng)劇烈，這是由于Zn表面的副反應(yīng)和枝晶形成（圖5i）。對(duì)于Zn@SA||Cu，循環(huán)壽命有所提高，但仍表現(xiàn)出無(wú)序的CE值。Zn@SA@TiO2-MS||Cu具有優(yōu)越的循環(huán)壽命，CE值呈平穩(wěn)分布（高達(dá)99.67%），表明SA@TiO2-MS能有效抑制副產(chǎn)物的形成。圖6. 碳布@MnO2||Zn@SA@TiO2-MS全電池性能表征。作者以Zn@SA@TiO2-MS作為陽(yáng)極，通過(guò)與二氧化錳陰極配對(duì)組裝一個(gè)全電池。與基于裸Zn和Zn@SA的全電池相比，組裝好的碳布@MnO2||Zn@SA@TiO2-MS電池在循環(huán)伏安（CV）曲線中，在0.2 mV?1時(shí)顯示最大的電流密度和掃描面積（圖5a），表明其具有最高的電化學(xué)存儲(chǔ)能力。這三種電池都表現(xiàn)出相似的CV曲線，這意味著質(zhì)譜沒(méi)有帶來(lái)的副作用。此外，基于Zn@SA和Zn@SA@TiO2-MS的全電池的曲線氧化還原峰之間的電壓間隙均小于基于裸Zn的全電池之間的電壓間隙，表明極化最小。根據(jù)電流密度為0.1A g?1時(shí)的恒流充放電試驗(yàn)曲線，計(jì)算出這三種電池的比容量值。顯然，與純Zn和Zn@SA基電池相比，碳布@MnO2||Zn@SA@TiO2-MS電池表現(xiàn)出更低的電荷平臺(tái)和更高的放電平臺(tái)（圖5b）。因此，碳布@MnO2||Zn@SA@TiO2-MS電池（261 mAh g?1）的比容量?jī)?yōu)于基于Zn@SA（238 mAh g?1）和純鋅陽(yáng)極（212 mAh g?1）的全電池。隨著電流密度從0.1A g?1逐漸增加到1A g?1，碳布@MnO2||Zn@SA@TiO2-MS電池的比容量從288下降到143 mAh g?1，顯示出較高的容量保持率（圖5c），表明Zn@SA@TiO2-MS表面的氧化還原動(dòng)力學(xué)最快。經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后，在電流密度為0.5A g?1的情況下，碳布@MnO2||Zn@SA@TiO2-MS全電池的容量保留率為70.3%，CE接近100%（圖5d）。這些結(jié)果表明，MS涂層對(duì)提高電池循環(huán)性能起著關(guān)鍵作用。文獻(xiàn)信息Hui Zhang, Yongjian Wu, Jing Yu, Tongtong Jiang,* and Mingzai Wu*. Shooting Three Birds with One Stone: The Regulation of Zn2+, H2O, and OH–Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301912.https://doi.org/10.1002/adfm.202301912
-透明背底.png)
