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1. 楊劍/劉紅霞Angew：誘導(dǎo)陰離子衍生的SEI，促進鋅金屬電池深層循環(huán)

由于枝晶生長和嚴(yán)重的副反應(yīng)，具有高利用效率的穩(wěn)定鋅負極面臨著挑戰(zhàn)。人們通過開發(fā)電解液添加劑來解決這些問題，但添加劑總是會在循環(huán)過程中被電化學(xué)反應(yīng)消耗掉，從而影響循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)表征

山東大學(xué)楊劍、武漢紡織大學(xué)劉紅霞等采用六甲基磷酸三酰胺（HMPA）作為電解液添加劑，以實現(xiàn)鋅負極的穩(wěn)定循環(huán)。采用HMPA是因為其配位能力強且極性低。研究顯示，HMPA可重塑溶劑化鞘，促進陰離子（三氟甲烷磺酸鹽，OTF-）接近Zn²⁺，并促進陰離子在鋅負極上分解形成富含ZnF₂和ZnS的SEI層。此外，值得注意的是，HMPA 在陰離子分解過程中不會被消耗，這有利于鋅負極的長期深層循環(huán)。

圖2 SEI分析

重塑的溶劑化結(jié)構(gòu)和原位形成的富含無機物的SEI層有效地抑制了副反應(yīng)和枝晶的生長。因此，Zn(OTF)₂-HMPA-H₂O使鋅負極在高鋅利用率的情況下表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，遠遠優(yōu)于Zn(OTF)₂-H₂O。含有HMPA的對稱電池在10 mA cm^-2條件下可運行約500小時（10 mAh cm^-2），或在40 mA cm^-2條件下運行約 200小時（10 mAh cm^-2），鋅的利用率為85.6%。此外，即使在貧電解液（E/C =12 μL mAh^-1）、有限鋅供應(yīng)（N/P 比 = 1.8）和高容量（6.6 mAh cm^-2）條件下，Zn||V₂O₅ 全電池也能顯示出創(chuàng)紀(jì)錄的高累積容量。

圖3 Zn(OTF)₂-HMPA-H₂O電解液的電化學(xué)性能

Solvation Modulation Enhances Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase for Deep Cycling of Aqueous Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202310290

2. 張云Angew：半金屬超離子層抑制富鋰層狀氧化物電壓衰減，助力高穩(wěn)定鋰電

富鋰層狀氧化物（LRLOs）具有更高的比能量，但由于不可逆氧釋放、金屬溶解和鋰離子傳輸能力差等原因，其電壓衰減和倍率性能較差。

圖1 材料制備及表征

四川大學(xué)張云等設(shè)計了一種簡單的表面改性方法來解決LRLOs的性能退化和結(jié)構(gòu)坍塌問題。具體而言，該方法包括草酸和草酸鈮的共處理，可利用草酸的酸性和還原性浸出鋰離子，同時降低部分Mn的價態(tài)，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，即可得到改性材料 LRLO@LMO@LNO。實驗和密度泛函理論（DFT）計算結(jié)合顯示，一種具有自旋極化導(dǎo)電電子的半金屬類錳酸鋰結(jié)構(gòu)（LMO）被引入正極表面，通過其穩(wěn)定的氧空位抑制活化的表面晶格氧離子。此外，摻雜鎳還能形成快速離子導(dǎo)體Li_0.8Nb_0.96Ni_0.2O₃結(jié)構(gòu)(LNO)，降低鋰離子擴散阻力，這使其與襯底緊密共軛，協(xié)同加強了鋰離子通過正極-電解質(zhì)界面的擴散路徑。此外，由于鍍層中錳濃度的降低，錳的溶解也得到了成功緩解。

圖2 電化學(xué)性能研究

作者利用原位電位靜態(tài)電化學(xué)阻抗譜（GEIS）和電位靜態(tài)間歇滴定技術(shù)（GITT）分析了LRLO@LMO@LNO的界面動力學(xué)演變與荷電狀態(tài)（SOC）的關(guān)系。結(jié)果表明，LRLO@LMO@LNO電極在循環(huán)過程中表現(xiàn)出快速的界面電荷轉(zhuǎn)移，表明其具有良好的界面動力學(xué)特性。因此，改性材料（LRLO@LMO@LNO）即使在10 C下也能顯示出120.4 mAh g^-1的超高放電容量，在1 C下循環(huán)600次后，放電電壓衰減非常小，僅為313 mV。毫無疑問，這種新型LRLO@LMO@LNO材料為抑制不可逆氧釋放、減少金屬溶解以開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的下一代LRLO電極開辟了一條新途徑。

圖3 動力學(xué)研究

Semi-Metallic Superionic Layers Suppressing Voltage Fading of Li-Rich Layered Oxide Towards Superior-Stable Li-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309049

3. ACS Nano：固態(tài)電解質(zhì)修飾隔膜與三維多孔負極協(xié)同，助力高穩(wěn)定鋰金屬電池

鋰金屬是石墨負極有希望的替代品，然而，由于安全問題和容量快速衰退，鋰金屬負極尚未在工業(yè)中采用。這些不利因素主要源于不均勻的鋰沉積和剝離以及大體積變化導(dǎo)致的鋰枝晶生長。

圖1 隔膜和負極的協(xié)同作用示意

德克薩斯農(nóng)工大學(xué)Choongho Yu等展示了將復(fù)合隔膜和多孔三維CNT電極結(jié)合起來的協(xié)同方法，其可以解決鋰金屬負極的問題。過去，大多數(shù)人都致力于開發(fā)采用多孔框架或隔膜的鋰金屬負極。然而，這項工作的一系列模擬和實驗結(jié)果表明，這些單個組件不可能解決有害問題，因此有必要引入單一隔膜和負極無法提供的效果。該工作設(shè)計的電子絕緣復(fù)合層可以使通過聚丙烯隔膜的Li⁺通量分散。

此外，所采用的CNT在合成過程中會自行纏結(jié)，并形成三維多孔結(jié)構(gòu)，無需任何粘結(jié)劑即可獲得極佳的機械彈性。由于聚合物層與CNT之間的接觸面積較大，可防止分層，因此，這對于消除隔膜與負極之間的空隙至關(guān)重要。相反，傳統(tǒng)的聚丙烯隔膜和負極無法防止中間空隙的形成，從而加速鋰枝晶的生長以及通過聚丙烯隔膜的局部Li⁺傳輸。

圖2 固態(tài)電解質(zhì)膜的表征

進一步通過有限元分析（FEA），作者從理論上預(yù)測了每種情況下Li⁺濃度在隔膜上分布的不同趨勢：從商用聚丙烯隔膜和2D鋰金屬負極到擬議的含有固態(tài)電解質(zhì)(SE)的復(fù)合隔膜和3D CNT負極。基于隔膜和負極的協(xié)同作用，采用LiFePO₄和NMC811的全電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能：在第750次和235次循環(huán)時，容量保持率分別為 80%。此外，高負載NMC811（4 mAh cm^-2）全電池顯示出334 Wh kg^-1和783 Wh L^-1的最大電池級能量密度?？傮w而言這項研究提出了一種通過采用鋰金屬來提高能量密度的解決方案，考慮到最近傳統(tǒng)正極的進步有限，這不失為一種可行的選擇。

圖3 全電池性能

Delocalized Lithium Ion Flux by Solid-State Electrolyte Composites Coupled with 3D Porous Nanostructures for Highly Stable Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04526

4. 朱俊武/付永勝Adv. Sci.：π-d共軛導(dǎo)電MOF促進鋰硫電池中多硫化物轉(zhuǎn)化

金屬有機框架（MOFs）在鋰硫電池中的催化性能因孔徑大小不合適、電導(dǎo)率低以及催化位點與多硫化鋰（LPSs）之間存在較大的空間位阻而受到嚴(yán)重影響。

圖1 材料制備及作用示意

南京理工大學(xué)朱俊武、付永勝等首次在碳納米管（CNT）表面以最小的π-共軛六氨基苯（HAB）為有機連接體，以Ni(II)離子為骨架節(jié)點，原位構(gòu)建了具有致密Ni-N₄單元的高結(jié)晶度Ni-HAB 二維導(dǎo)電MOF，并進一步制備出Ni-HAB@CNT作為Li-S電池的隔膜改性層。研究顯示，所獲得的獨特π-d共軛Ni-HAB納米結(jié)構(gòu)在HAB配體的誘導(dǎo)下具有孔徑合適（≈8 ?）的有序微孔，可與致密的Ni-N₄化學(xué)吸附位點協(xié)同作用，有效抑制穿梭效應(yīng)。同時，由于平面四配位結(jié)構(gòu)具有較小的空間位阻和較高的電子密度，多硫化物的轉(zhuǎn)換動力學(xué)顯著加快。

圖2 動力學(xué)研究

因此，采用Ni-HAB@CNT隔膜改性層的Li-S具有非凡的長期循環(huán)能力，在0.2 C下循環(huán)200次后，容量保持率達到85.2%；在電解液/硫（E/S）比為5 μL mg^-1的條件下，當(dāng)硫含量為6.5 mg cm^-2時，面容量高達6.29 mAh cm^-2。此外，即使電解液用量較低（E/S = 6 μL mg^-1），所得軟包電池在0.1 C條件下循環(huán)50次后仍能提供較穩(wěn)定的高可逆容量（791 mAh g^-1）。

圖3 Li-S電池性能

High Crystallinity 2D π–d Conjugated Conductive Metal–Organic Framework for Boosting Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302518

5. 周豪慎/潘安強/常智Adv. Sci.：具有剛性亞納米通道的MOF助力高穩(wěn)定水系鋅金屬電池

水系鋅金屬電池（AZMB）因其高安全性、低成本、環(huán)保和工藝簡單而備受關(guān)注。然而，鋅金屬仍然存在無法控制的枝晶生長和表面寄生反應(yīng)等問題，這會降低AZMB的庫侖效率（CE）和使用壽命。這些問題與活性水密切相關(guān)，并且目前尚未得到很好的解決。

圖1 ZIF-7_x-8的作用示意

南京大學(xué)周豪慎、中南大學(xué)潘安強、常智等在鋅金屬上構(gòu)建了一個具有剛性亞納米孔（0.3 nm）的超薄無裂紋金屬有機框架（ZIF-7_x-8），以促進鋅離子在接近鋅金屬表面之前的脫溶劑化，減少水與鋅之間的接觸機會，從而消除水引起的腐蝕和副反應(yīng)。由于存在剛性和有序的亞納米通道，鋅離子以高度有序的方式沉積在鋅金屬上，形成無枝晶的鋅金屬，副產(chǎn)物幾乎可以忽略不計，這大大提高了鋅金屬的可逆性和使用壽命。

圖2 ZIF-7_x-8@Zn的表征

因此，基于由超薄無裂紋ZIF-7_x-8保護的鋅金屬的對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)長達2200小時（電流密度為1.0 mA cm^-2，沉積容量為1.0 mAh cm^-2）。即使在更苛刻的條件下（10 mA cm^-2、2 mA cm^-2）進行測試，相應(yīng)的對稱電池的壽命仍然超過1100 小時。鋅/銅半電池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2、5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和10 mA cm^-2/1 mAh cm^-2條件下的CE分別達 99.72%、99.91%和99.96%。此外，水系PANI-V₂O₅//ZIF-7_x-8@Zn全電池即使在超長的2000次循環(huán)后仍能保持86%的高容量，實用的軟包電池也可循環(huán)使用120次以上。這項工作所展示的簡單策略有望加速AZMB的實際應(yīng)用。

圖3 全電池和軟包電池性能

Highly Stable Aqueous Zinc Metal Batteries Enabled by an Ultrathin Crack-Free Hydrophobic Layer with Rigid Sub-Nanochannels. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202303773

6. 北航宮勇吉EnSM：功能性SnS₂修飾隔膜助力耐用鋰金屬電池

鋰金屬是下一代高能量密度電池最有前景的負極之一。然而，鋰金屬負極（LMAs）的實際應(yīng)用卻受到無法控制的固體電解質(zhì)界面（SEI）形成和有害的鋰枝晶生長的阻礙。

圖1 制備工藝及表征

北京航空航天大學(xué)宮勇吉等利用精心設(shè)計的 SnS2 納米薄片涂層對商用聚丙烯（PP）隔膜進行改性（稱為 SnS2@PP），以解決上述問題。一方面，SnS₂是一種常用于儲能的材料，其價格較低（0.267美元/千克），具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，當(dāng)與PVDF粘結(jié)劑、NMP溶劑混成漿料時在隔膜上具有良好的潤濕性，因此大規(guī)模制備SnS₂改性隔膜極具潛力。另一方面，二維SnS₂納米片有利于構(gòu)建均勻且超薄的人工SEI，鋰金屬會與SnS₂涂層自發(fā)反應(yīng)，形成由Li₅Sn₂和Li₇Sn₂相組成的人工SEI 層，這些相具有較高的鋰離子擴散速率和較好的鋰親和性，此外，電子絕緣/離子導(dǎo)電的Li₂S相則可以在SEI/Li界面起到阻擋電子的作用，這些原位生成的界面相不僅能確保快速的Li⁺通量和均勻的鋰沉積，還能有效抑制LMAs與電解液之間的副反應(yīng)。

圖2 對鋰金屬負極的保護

因此，鋰||鋰對稱電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下可實現(xiàn)超過2700小時的穩(wěn)定循環(huán)。另外，值得注意的是，SnS2@PP可使鋰||磷酸鐵鋰紐扣電池在2C下循環(huán)超過600次后容量保持率達到～80%；并使在鋰||磷酸鐵鋰軟包電池在高正極負載（13 mg cm^-2）、超薄鋰箔（50 μm）和貧電解液（2.8 g Ah^-1）條件下，在0.3 C下循環(huán)超過110次后容量保持率達到～97%。因此，這項工作為利用簡單的制備方法和可擴展的工藝制造新型商用隔膜提供了更多啟示。

圖3 鋰||磷酸鐵鋰全電池性能

A functional SnS2-engineered separator for durable and practical lithium metal battery. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102900

7. 許武等AEM：4C快充鋰離子電池的電解液設(shè)計

電池驅(qū)動的電動汽車（EV）的充電時間與燃油驅(qū)動的內(nèi)燃汽車的加油時間相近，對電動汽車市場的快速滲透非常有利。眾所周知，電池中的電解液對電池的快速充電能力起著至關(guān)重要的作用，因為電解液決定了離子的傳輸速率以及電池正極和負極上衍生的電極/電解質(zhì)界面。

圖1 所設(shè)計電解液的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系圖

太平洋西北國家實驗室許武、Xia Cao等以雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）為導(dǎo)電鹽，以碳酸二甲酯（DMC）為溶劑化溶劑，以碳酸乙烯酯（EC）為添加劑，并以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）為稀釋劑，開發(fā)了一系列具有快速充電能力的電解液，通過調(diào)整電解液中溶劑化溶劑和稀釋劑的摩爾比可實現(xiàn)快速充電功能。作者通過仔細評估溶劑化結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境、粘度和離子電導(dǎo)率，揭示了高離子電導(dǎo)率電解液的設(shè)計規(guī)則。

圖2 Gr||NMC811電池的電化學(xué)性能

除了在基于NMC811正極和石墨負極的LIB中實現(xiàn)了快充的電化學(xué)性能外，作者還提出了一種具有可控溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液，與普通局部高濃度電解液（LHCE）相比，它具有較高的鹽解離度，從而實現(xiàn)了較高的離子電導(dǎo)率，同時，與傳統(tǒng)電解液相比，它在正極和負極上分解的游離溶劑最少。因此，這種受控溶劑化電解液（CSE）與NMC811正極和石墨負極都具有良好的兼容性，因為它形成了一層薄而堅固的鈍化層，提高了離子遷移率，并防止了正極顆粒的結(jié)構(gòu)退化和開裂。這項研究揭示了CSE獨特的配位結(jié)構(gòu)對于提高鋰離子載流子遷移率以及在300次循環(huán)中維持4 C的快充速率的重要性。

圖3 循環(huán)前后石墨負極的HRTEM和XPS表征

Designing Electrolytes With Controlled Solvation Structure for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301199

8. ACS Nano：無隔膜水系鋅離子電池，3A/g條件下循環(huán)10000！

水系鋅離子電池（AZIBs）的開發(fā)面臨著巨大挑戰(zhàn)，因為水系電解液中的高水活性會引起水誘發(fā)的副反應(yīng)。

圖1 電解質(zhì)膜的設(shè)計及表征

德克薩斯大學(xué)達拉斯分校Kyeongjae Cho、Guoping Xiong等設(shè)計了一種基于鋰藻土（LP）納米粘土的低水活性準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)膜，以用于無隔膜 AZIB。研究顯示，這種機械堅固的LP基膜可同時用作隔膜和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，以抑制鋅/電解質(zhì)界面上的枝晶生長和水引發(fā)的副反應(yīng)。結(jié)合密度泛函理論計算、理論分析和實驗，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水分子被LP吸收時，與自解離、副產(chǎn)物形成和電化學(xué)分解相關(guān)的水活動會被大大抑制，這可能是由于水與LP之間強烈的庫倫和氫結(jié)合相互作用，使得LP納米晶體具有很強的吸附水和水合能力。

圖2 鋅金屬電極的電化學(xué)性能

得益于上述設(shè)計，無隔膜AZIB在1 A/g條件下循環(huán)2,000次后顯示出94.10%的高容量保持率，在3 A/g條件下循環(huán)10,000次后顯示出86.32%的高容量保持率，同時還提高了耐用性，在60天的存儲期內(nèi)實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的低電壓衰減率。總體而言，這項工作提供了對水活性的基本理解，并證明LP納米粘土有望用于實際儲能應(yīng)用中的超穩(wěn)定無隔膜AZIB。

圖3 Zn||NVO全電池性能

Suppressing Dendrite Growth and Side Reactions via Mechanically Robust Laponite-Based Electrolyte Membranes for Ultrastable Aqueous Zinc-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03500

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