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成果簡介

二氧化碳電還原（CO₂R）產(chǎn)生的乙烯（C₂H₄）通過間接電催化環(huán)氧反應，為將二氧化碳提升為有價值的環(huán)氧乙烷（EO）帶來了巨大的前景。然而，由于活性物種的形成緩慢、解離迅速，以及銅基電催化劑在 C₂H₄?到EO 和 CO₂?到 C₂H₄?的轉化過程中分別出現(xiàn)還原性失活，該工藝目前的法拉第效率（FE）很低。

基于此，華中科技大學夏寶玉教授及游波教授（通訊作者）共同報告了一種溴誘導的雙重增強策略，利用N摻雜的CNTs上的單原子Pt (Pt₁/NCNT) 和含Br^?的多孔Cu₂O分別作為陽極和陰極電催化劑，旨在同時促進 C₂H_4?到EO 和 CO₂?到 C₂H₄?的轉化，從而提高環(huán)氧乙烷的生成量。包括同步輻射 X 射線吸收、工況紅外光譜和準原位拉曼光譜/電子順磁共振在內(nèi)的物理化學表征以及理論計算顯示，在 Pt₁/NCNT 上生成的Br₂/HBrO 與最佳中間體結合，促進了 C₂H₄?到EO 的轉化，F(xiàn)E 高達 92.2%。同時，具有強親核性的 Br^–?能有效保護 Cu₂O 中的活性 Cu⁺?物種，從而提高 CO_2?到 C₂H₄?的轉化率，在 800 mA cm^-2?的條件下，F(xiàn)E 為 66.9%，優(yōu)于傳統(tǒng)的氯化物介導的情況。因此，在串聯(lián)系統(tǒng)中可實現(xiàn)高達 41.1% 的 CO₂?到EO 的單程 FE 轉化率。

研究背景

乙烯選擇性部分氧化為環(huán)氧乙烷(EO)是現(xiàn)代化學工業(yè)中一個重要的反應，因為環(huán)氧乙烷是合成許多商品化學品如乙二醇、乙二醇醚、環(huán)氧樹脂等的重要而通用的前驅體。傳統(tǒng)上，EO是在化石燃料驅動的高溫(200-260 ℃)和高壓(10- 30 bar)下，通過銀催化的O₂直接氧化乙烯而生產(chǎn)的，每噸EO的二氧化碳排放量為1.9噸。此外，為了防止過度氧化的副作用和減輕可燃性問題，該過程有意保持在10%的低單次轉化率。相比之下，由可再生能源驅動的電化學氯醇工藝是一個更有吸引力的選擇。該方法利用氯離子(Cl^?)作為可回收的氧化還原介質(zhì)，從溫室氣體CO₂中產(chǎn)生EO。具體來說，氯介質(zhì)選擇性地氧化由二氧化碳電還原產(chǎn)生的乙烯，生成2-氯乙醇。這種中間化合物隨后在堿性水電解質(zhì)中轉化為EO，從而允許氯的循環(huán)利用。然而，在氯介導的 C₂H₄?至EO 的氧化過程中，需要使用高負載量的貴金屬電催化劑來促進氯的進化，從而導致產(chǎn)品成本升高。此外，Cl₂?的水溶性較低（環(huán)境條件下約為 7.3 g L^-1），次氯酸（HClO）中間產(chǎn)物易解離為無反應的 ClO^–（pKa = 7.5），這通常會導致法拉第效率（FE）大幅下降，C₂H₄到EO 轉化過程中 Cl₂?的可用性受到限制。

另一方面，當涉及到實現(xiàn)高效的CO₂R到C₂H₄時，銅基電催化劑是獨特的候選。它們的適應性來自于它們能夠平衡關鍵中間體(如*CO和*CHO)的結合強度，既不強也不弱。各種納米結構工程策略如形態(tài)控制、界面修飾、合金化、摻雜和雜交等已被開發(fā)出來，以進一步促進C?C耦合以提高CO₂到C₂H₄的轉化。一種特別有效的方法是調(diào)整銅基材料的氧化態(tài)，這已被證明有助于提高 C2H4 生產(chǎn)的選擇性。理論和操作光譜研究都表明，Cu^+?可以獨立或與 Cu^0?協(xié)同激活 CO₂?并促進 C-C 偶聯(lián)，從而促進 C₂H₄?的生成。不幸的是，由于這些活性 Cu⁺?物種在 CO₂R 條件下的熱力學穩(wěn)定性較差，很容易被還原成 Cu⁰。因此，當務之急是同時促進 C₂H₄?到 EO 的氧化，同時穩(wěn)定 Cu⁺，以增強 CO₂?到 C₂H_4?的還原，從而實現(xiàn)從 CO₂?到 EO 的高選擇性生產(chǎn)。

圖文導讀

圖1.?a) 二氧化碳-有機物轉換的鉍誘導雙重增強策略示意圖。b) Pt₁/NCNT 的 HAADF-STEM 圖像。c) Pt₁/NCNT 的 STEM 圖像和相應的元素（C、N、Pt）映射圖像。e) Cu₂O-Br 的 STEM 圖像和相應的元素（Cu、O、Br）映射圖像。f) Cu₂O-Br、CuO-參比樣品和銅箔的 WT EXAFS 光譜。g) CuO 前驅體在 0.125 M KHCO₃/KBr 電解液（-1.2 V vs RHE）中不同還原時間的準原位拉曼光譜。

圖2.?a) Pt1/NCNT 電催化劑在 1 M KBr、KCl 或 KNO₃?中的 LSV 曲線。b) Pt₁/NCNT、RuO₂/CNT 和 Pt/C 在 1 M KBr 電解液中的 LSV 曲線。d) Pt₁/NCNT、RuO₂/CNT 和 Pt/C 在 BrER 條件下的 Tafel 圖和 e) Nyquist 圖。f) BrER期間的準原位EPR測量。g) 針對Pt1/NCNT提出的BrER機制。h) Pt₁/NCNT上BrER和ClER的Gibbs自由能圖。

圖3. a) 在 1 M KBr 或 KCl 電解液中，Br 介導的 C2H₄?氧化成環(huán)氧乙烷的機理。b) 在 1 M KBr 電解液中，Pt₁/NCNT 在不同電流密度下由 Br 或 Cl 介導的 FE_EO。

圖4.?a) 在 H 型池中，Cu₂O-Br 在不同電位（-0.9 至 -1.4 V）下 CO₂R 的主要產(chǎn)物（無 iR 校正）。b) Cu₂O-Br、Cu₂O-Cl 和 Cu-w/o 在不同電位下 C₂H₄?產(chǎn)物的 FE。d) Cu₂O-Br 在 0.5 M KHCO₃/KBr 電解質(zhì)中的 C₂H₄?產(chǎn)物的部分電流密度，在流動池中不同電位下無 iR 校正。e) Cu₂O-Br 在不同電流密度下的 FEC₂H₄。f) Cu₂O-Br 與已報道的銅基電催化劑在流動池中 CO₂R 轉化為 C₂H₄?的性能比較。

圖5. a) 0.125 M KHCO₃/KBr溶液中Cu₂O-Br的ATR-SEIRS光譜; b) 0.125 M KHCO₃/KCl溶液中Cu₂O-Cl的ATR-SEIRS光譜; c) 0.25 M KHCO₃溶液中Cu-w/o的負電位掃描光譜。d) Cu₂O-Br、Cu₂O-Cl和Cu-w/o在不同電壓下的真空CO吸附電響應。e) *CO二聚反應生成*OCCO中間體的構型，f) CO₂R生成C₂H₄的吉布斯自由能圖，g) CO₂R生成C₂H₄過程中關鍵組分在Cu (111)、Cu₂O (111)、Cu₂O (111)-Cl和Cu₂O(111)-Br表面的吸附能。

圖6. a) Br增強的串聯(lián)電化學過程的原理圖，利用可逆氧化還原偶將CO₂R從OER中解耦，并從HER中間接電環(huán)氧化C₂H₄。b)掃描速率為100 mV s^?1時，0.3 M Na₄[Fe(CN)₆]在1 M KHCO₃中的HER、OER和氧化還原CV曲線。c) 雙電極結構(室1)Cu₂O-Br陰極上CO₂R的LSV曲線，在計數(shù)室中添加和不添加0.3 M Na₄[Fe(CN)₆]。d) 在1 M KBr的雙電極結構(室2)中，在計數(shù)室中添加和不添加0.3 M Na₃[Fe(CN)₆]時，C₂H₄在Pt₁/NCNT上電環(huán)氧化的LSV曲線。e) 氧化還原偶聯(lián)介導和Br增強的CO₂?到EO串聯(lián)系統(tǒng)與先前報道的Cl介導系統(tǒng)的FEs比較。

總結展望

總之，作者提出了一種溴誘導的雙增強策略，以二氧化碳為原料電化學合成環(huán)氧乙烷（EO）。這種創(chuàng)新方法將 CO₂?還原成 C₂H₄?與 Br₂?的同步進化結合起來，從而引發(fā) C₂H₄?的環(huán)氧化反應。為了實現(xiàn)這一目標，作者使用了帶Br^–的多孔Cu₂O作為陰極，單原子鉑錨定N摻雜的CNT（Pt₁/NCNT）作為陽極電催化劑。與氯介導相比，具有最佳中間體結合的Pt1/NCNT能更有利地生成活性Br2/HBrO，加速了C2H4-to-EO的轉化，F(xiàn)E高達92.2%。與 Cl^–?相比，Br^–?具有更強的親核特性，還能更強地吸附 Cu⁺?物種，從而穩(wěn)定 Cu₂O，促進 *CO 的吸附/二聚化，在 800 mA cm^-2?下實現(xiàn) 66.9% 的高 FE，并在 500 mA cm^-2?下長期穩(wěn)定地將 CO₂?還原成 C₂H₄。因此，作者的氧化還原耦合介導和溴增強串聯(lián)系統(tǒng)在減少能量輸入的情況下，實現(xiàn)了 41.1% 的 CO₂?到EO 的高單程 FE 轉化率。

文獻信息

Xue, Wenjie,?Quan, Li,?Liu, Hongxia,?Yu, Bo,?Chen, Xinqing,?Xia, Bao Yu,?You, Bo,?Bromine-Enhanced Generation and Epoxidation of Ethylene in Tandem CO₂?Electrolysis?toward Ethylene Oxide,?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202311570.

https://doi.org/10.1002/anie.202311570

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