化石燃料的廣泛使用大大增加了大氣中CO₂的濃度，導(dǎo)致了一系列環(huán)境問(wèn)題，包括全球變暖和冰川融化。電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)將是一種生態(tài)有利和可持續(xù)的技術(shù)，使用CO₂作為廉價(jià)和豐富的C1原料生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品，如CO。

盡管人們?cè)贑O₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化方面做了大量的努力，但CO₂分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)導(dǎo)致高C=O鍵能(750 kJ mol^-1)，經(jīng)常導(dǎo)致CO₂→CO的動(dòng)力學(xué)遲緩和高能量輸入，由此產(chǎn)生的高過(guò)電位、低選擇性和低電流密度限制了CO₂RR的實(shí)際應(yīng)用。

由于光敏電催化劑的高能光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)能夠有效地優(yōu)化反應(yīng)中間體的生成能，從而降低電催化CO₂還原反應(yīng)決速步(RDS)的能壘，因此引入額外的可見光場(chǎng)將是解決這些問(wèn)題的潛在途徑。

基于此，受光敏劑Ru(bpy)₃Cl₂(bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)良好的激發(fā)施主態(tài)特性和CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發(fā)受主態(tài)特性的啟發(fā)，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所黃遠(yuǎn)標(biāo)和曹榮等通過(guò)后合成法將Ru(bpy)₃Cl₂光敏劑組裝到2,2′-聯(lián)吡啶功能化的Co-卟啉基COF (Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Ru_x (x為Ru和Co物種的摩爾比，x=1/2和2/3)，用于在光電條件下還原CO₂。與未修飾的Co-Bpy-COF相比，在Co-Bpy-COF-Ru_x中引入了具有長(zhǎng)壽命三重激發(fā)態(tài)的強(qiáng)給體(Ru (bpy)₃Cl₂)，可將激發(fā)態(tài)電子傳遞給受體Co-卟啉。

此外，由于構(gòu)筑基元的極性差異較大且結(jié)晶度較高，在最優(yōu)的Co-Bpy-COF-Ru_1/2中形成了巨大的內(nèi)建電場(chǎng)，進(jìn)一步加速了光生電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉的轉(zhuǎn)移?；谝陨蟽牲c(diǎn)，CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發(fā)態(tài)壽命大大延長(zhǎng)，有望繼續(xù)降低電催化CO₂RR的RDS能壘。

此外，通過(guò)構(gòu)筑單元的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)首次揭示了激發(fā)電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)。熒光猝滅實(shí)驗(yàn)和可見光下的XPS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了從Ru(bpy)₃Cl₂到Co-卟啉的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的真實(shí)存在。

隨后，超快瞬態(tài)吸收(TA)光譜結(jié)果表明，強(qiáng)給體(Ru(bpy)₃Cl₂)和巨大的內(nèi)建電場(chǎng)顯著延長(zhǎng)了Co-卟啉的激發(fā)態(tài)壽命，最高可達(dá)未修飾Co-卟啉的3.4倍。

性能測(cè)試結(jié)果表明，最佳的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在?0.7 V_RHE時(shí)的CO法拉第效率(FE_CO)為96.7%，在?1.1 V_RHE時(shí)的CO部分電流密度(j_CO)為16.27 mA cm^-2，遠(yuǎn)高于在黑暗中觀察到的值(FE_CO為84.6%，j_CO為11.93 mA cm^-2)。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06113