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前? 言

近日，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授先是在PNAS上以“Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium-sulfur batteries”為題發(fā)表了關(guān)于使用具有中等LiPSs溶解度的電解液，其在抑制Li-S電池穿梭效應(yīng)的同時(shí)，還能夠兼顧Li-S反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的論文，成功實(shí)現(xiàn)了高于傳統(tǒng)醚類電解液5倍性能的Li-S電池性能。相關(guān)研究也通過(guò)推文“”報(bào)道！

實(shí)際上，Li-S電池性能提升不僅在于S正極性能的改善，鋰（Li）負(fù)極同樣重要，利用金屬（如鋰、鈉、鋅）作為負(fù)極的電化學(xué)電池正在被深入研究中。使用金屬鋰取代最先進(jìn)的石墨負(fù)極，比容量提高了十倍，然而鋰金屬負(fù)極在電池充電的電沉積過(guò)程中存在一些不穩(wěn)定性。鋰金屬的低還原電位和反應(yīng)性導(dǎo)致電極表面的電解液分解，形成稱為固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的絕緣層。同時(shí)，電極表面上的SEI覆蓋是不均勻的，導(dǎo)致電沉積不均勻，這些鋰沉積導(dǎo)致電場(chǎng)集中在尖銳的尖端，這也是枝晶或晶須生長(zhǎng)的原因，從而導(dǎo)致電池容量快速衰減。

為此，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授，聯(lián)手同樣是斯坦福大學(xué)的秦健助理教授，在AEM上發(fā)表了以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”為題的論文，聚焦金屬離子沉積動(dòng)力學(xué)，通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)探究了金屬電沉積過(guò)程中與傳遞和動(dòng)力學(xué)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，使用布朗動(dòng)力學(xué)模擬表明，較慢的沉積動(dòng)力學(xué)將會(huì)有助于更緊湊和均勻的Li沉積（Using Brownian dynamics simulations, it is shown that slower deposition kinetics results in a more compact and uniform Li morphology），這也為當(dāng)下鋰金屬電池中熱度最高的“人工SEI”設(shè)計(jì)提供重要的理論指導(dǎo)！

根據(jù)傳統(tǒng)理解，電沉積不穩(wěn)定的主要來(lái)源是電解液體相和電極-電解液界面中離子傳輸過(guò)程中的擴(kuò)散限制。在鋅和銅等天然金屬中，這種現(xiàn)象僅在非常高的電流密度下發(fā)生，使得沉積速率高于離子傳輸速率。然而，在活性金屬（如鈉或鋰）中，由于與SEI相關(guān)的傳輸能壘，在低電流下也能夠觀察到晶須的生長(zhǎng)。以前的許多理論工作都集中在通過(guò)改變離子電導(dǎo)率、陰離子和陽(yáng)離子的相對(duì)遷移率（轉(zhuǎn)移數(shù)）等傳輸特性，以及研究電解液模量或電極幾何形狀的影響來(lái)模擬擴(kuò)散限制條件下的枝晶生長(zhǎng)。同樣，一些實(shí)驗(yàn)工作已經(jīng)報(bào)告了具有高轉(zhuǎn)移數(shù)，電導(dǎo)率或模量的電解液的電沉積穩(wěn)定性得到改善。

雖然離子傳輸和力學(xué)是金屬電極形貌演變的重要決定因素，但其他耦合因素（如電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和靜電勢(shì)圖）可以發(fā)揮關(guān)鍵作用。例如，一些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)已經(jīng)報(bào)告了在電沉積過(guò)程中即使在遠(yuǎn)低于電解液擴(kuò)散限制電流密度的倍率下，也能觀察到不規(guī)則結(jié)構(gòu)。這進(jìn)一步表明電解液中的傳輸參數(shù)可能不是形貌穩(wěn)定性的唯一決定因素。

考慮到金屬電極在表面沒(méi)有均勻的電導(dǎo)率（由于存在不均勻的SEI），電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和離子輸運(yùn)的相對(duì)影響尤為重要，即使在沉積的早期階段也會(huì)擾亂表面形貌。金屬表面的物理波動(dòng)導(dǎo)致局部電場(chǎng)的突然增強(qiáng)，導(dǎo)致離子優(yōu)先指向金屬尖端，最終導(dǎo)致不穩(wěn)定的生長(zhǎng)。此外，理解這一現(xiàn)象的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是，鋰輸運(yùn)和動(dòng)力學(xué)本質(zhì)上依賴于與離子濃度、粘度和溫度等相同的物理因素。過(guò)去的理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了較低的交換電流密度與較大的鋰沉積尺寸之間的關(guān)系。

成果簡(jiǎn)介

美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授，聯(lián)手斯坦福大學(xué)秦健助理教授等人聚焦鋰金屬電池循環(huán)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，但本研究同時(shí)考慮了電子轉(zhuǎn)移和離子傳遞過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，本文選擇了達(dá)姆科勒數(shù)（Da）作為統(tǒng)一這兩個(gè)過(guò)程的描述符，利用超快掃描伏安法和脈沖場(chǎng)梯度核磁共振分別解耦動(dòng)力學(xué)和傳輸?shù)挠绊??；谶@些分析，本文設(shè)計(jì)了一種離子聚合物涂層，用作電極-電解液保護(hù)界面，通過(guò)使電極的離子通量均勻來(lái)穩(wěn)定電沉積，并能夠調(diào)整Da數(shù)。結(jié)果表明，低Da數(shù)能夠使醚和碳類電解液中的Li沉積尺寸較大，并改善了Li||Cu和Li||NMC電池的循環(huán)性能。

相關(guān)文章以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.上。

圖文導(dǎo)讀

鋰沉積理論的最新理解

Barton和Bockris以前認(rèn)為電沉積過(guò)程是一個(gè)簡(jiǎn)單的電路模型，凈過(guò)電位（η_total）作為激活過(guò)電位（η_act）和擴(kuò)散過(guò)電位（η_diff）的總合，激活過(guò)電位與電極上的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，由巴特勒-沃爾默方程描述：

i_o為交換電流密度，α_a和和α_c為負(fù)極/正極電荷傳遞系數(shù)，z、R、T分別為電子數(shù)、理想氣體常數(shù)和溫度。擴(kuò)散過(guò)電位與電解液的輸運(yùn)參數(shù)有關(guān)，由能斯特方程得到：

其中i_l為極限電流密度，一個(gè)無(wú)維的達(dá)姆科勒數(shù)（Da），可以定義為電化學(xué)反應(yīng)速率（i_o）與離子傳輸速率（i_l）之間的比值。由于電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程（Li+e^–→Li）是一種表面現(xiàn)象，因此它依賴于局域電場(chǎng)。在等電勢(shì)表面上的合成電場(chǎng)被理解為依賴于表面粗糙度，因此離子被指向具有高靜電勢(shì)的尖端。相反，在低電流密度（i<i_l）下離子擴(kuò)散引起的通量對(duì)核的尖端或谷沒(méi)有優(yōu)先的方向性。因此，離子沉積的形態(tài)可以與Da相關(guān)：

在較小的過(guò)電位下，它也可以表示為：

因此，增加Da會(huì)導(dǎo)致鋰核尖端的沉積速率更高，而降低Da有利于均勻的表面形貌。

基于3D粗粒度布朗動(dòng)力學(xué)模型，并探索Da值對(duì)形貌的影響，該模型考慮了由電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散和漂移。當(dāng)鋰離子接觸鋰金屬表面或電流集電極時(shí)，成功沉積的概率為p。這個(gè)概率與交換電流密度i_o密切相關(guān)。在快速動(dòng)力學(xué)的極限下（p=1），生長(zhǎng)是枝晶狀和多孔的（圖1b）。同時(shí)，沉積的均勻性可以通過(guò)控制鋰的沉積體積與相同體積下的理想緊密堆積的比值來(lái)量化，定義為歸一化密度ρ。在慢動(dòng)力學(xué)或低Da的極限下，生長(zhǎng)是均勻的、致密的和非枝晶狀的。鋰最初被吸引到枝晶狀尖端，但在反應(yīng)發(fā)生前擴(kuò)散出去，導(dǎo)致隨機(jī)沉積。與預(yù)期的一樣，在低Da時(shí)鋰沉積速率下降。因此，在相同的施加電位下，以較低的充電倍率，可以獲得更均勻的鋰沉積。

圖1：概念和布朗動(dòng)力學(xué)模擬：（a）電沉積作為電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和離子傳輸特性函數(shù)的示意圖；（b）分子動(dòng)力學(xué)模擬表明沉積速率和形貌與沉積概率的關(guān)系。

聚合物涂層設(shè)計(jì)

基于上述討論，作者通過(guò)在電極-電解液界面引入離子聚合物涂層，通過(guò)控制界面鋰離子傳輸（通過(guò)固定化鹽），降低電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)（由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的存在）（圖2a）。具體而言，以PFPE-DMA為聚合物網(wǎng)絡(luò)主鏈，PETMP為交聯(lián)劑，引入不同比例的Li-STFSI作為鋰離子溶劑化基團(tuán)。眾所周知，PFPE聚合物具有耐化學(xué)腐蝕性，而鹽分子側(cè)鏈則被摻入以促進(jìn)離子傳輸，隨著Li-STFSI單元數(shù)量的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)中的固定化鹽含量更高。

圖2：鋰金屬電極上的聚合物涂層。

離子和電化學(xué)特性

首先，使用NMR分析了在溶劑混合物EC/DEC存在下這些離子聚合物網(wǎng)絡(luò)中的鋰離子溶劑化環(huán)境和傳輸特性，發(fā)現(xiàn)具有較高鹽含量的聚合物可以改善界面離子傳輸并降低阻抗。同時(shí)，除了離子傳輸特性外，還了解由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的存在而對(duì)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的影響，超快速掃描伏安法是了解電沉積參數(shù)（交換電流密度）的有用方法，并且對(duì)SEI形成的干擾最小，作者利用內(nèi)部構(gòu)建的三電極裝置，在低極化值下，電流對(duì)過(guò)電位的依賴性可以假設(shè)為線性的，以便方便地提取交換電流密度（i_o），結(jié)果顯示，裸電極的交換電流密度為15 mA cm^-2，而交聯(lián)PFPE（無(wú)系鏈鹽）包覆電極的沉積動(dòng)力學(xué)低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明電極處的沉積動(dòng)力學(xué)明顯減慢。這一觀察結(jié)果表明，聚合物涂層充當(dāng)阻斷界面層以抑制負(fù)極表面上的鋰離子還原。然而，網(wǎng)絡(luò)中接枝鹽分子（Li-SFTFSI）的存在導(dǎo)致交換電流密度增加。隨著固定化鹽含量的增加，逐漸上升表明Li⁺經(jīng)歷了松散的溶劑化殼，經(jīng)歷了更快的電化學(xué)還原，這也與⁷Li核磁共振數(shù)據(jù)吻合。重要的是要注意，與離子聚合物網(wǎng)絡(luò)中明顯高的鋰離子遷移率和導(dǎo)電性不同，電化學(xué)反應(yīng)速率（從交換電流密度測(cè)量）仍然低于液態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)速率。

進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，具有高轉(zhuǎn)移數(shù)的聚合物電解質(zhì)即使在相對(duì)較高的電流密度下也能基本消除由于離子極化引起的空間電荷形成，本文中的涂層明顯降低了Da，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移速率。

圖3：聚合物的離子和電化學(xué)性質(zhì)。

醚基電解液的穩(wěn)定性探索

圖4：在醚類電解液中的電化學(xué)性能

酯基電解液的穩(wěn)定性探索

圖5：在酯類電解液中的電化學(xué)性能

綜上所述，作者通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)探究了金屬電沉積過(guò)程中與傳遞和動(dòng)力學(xué)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，使用布朗動(dòng)力學(xué)模擬表明，較慢的沉積動(dòng)力學(xué)將會(huì)導(dǎo)致更緊湊和均勻的Li沉積。具體來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)在電極上設(shè)計(jì)含離子的聚合物涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些涂層既能為鋰離子傳輸提供途徑，同時(shí)也能夠阻礙在異質(zhì)表面上的電荷轉(zhuǎn)移（Li+e^–→Li）。進(jìn)一步表明，這些離子聚合物界面可以顯著延長(zhǎng)鋰金屬電池在醚基和酯類電解液中的電池壽命。通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，低動(dòng)力學(xué)傳輸速率比是影響鋰沉積形貌的主要因素，且通過(guò)微調(diào)增加離子電導(dǎo)率能夠?qū)崿F(xiàn)鋰沉積形貌更加均勻。

文獻(xiàn)信息

Snehashis Choudhury, Zhuojun Huang, Chibueze V. Amanchukwu, Paul E. Rudnicki, Yuelang Chen, David Thomas Boyle, Jian Qin,* Yi Cui,* and Zhenan Bao*, Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics,?Adv. Energy Mater.,?2023, https://doi.org/10.1002/aenm.202301899

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/09/19/1a6796520f/

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