單原子催化劑（SACs）是用于氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的有效電催化劑，其中配位環(huán)境在活化中心金屬的本征活性方面起著至關(guān)重要的作用。以FeN4-SAC為探針，中國石油大學(xué)（華東）魯效慶等人研究了在N配位中引入S或P原子（FeSxN4-x和FePxN4-x（x=1-4））對Fe中心電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及其催化性能的影響。
在本工作中，作者使用維也納從頭算模擬包6.1.0（VASP）進(jìn)行DFT計算，并采用投影增強波（PAW）方法來處理電子-離子相互作用，而Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)用于描述廣義梯度近似（GGA）中的電子相互作用。
作者在幾何優(yōu)化中采用3×3×1的K點網(wǎng)絡(luò)，而采用11×11×1的K點網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計算。此外，作者將平面波能量截斷設(shè)定為420 eV，而電子能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為10-5 eV和0.02 eV?-1。作者構(gòu)建了15?的真空層來屏蔽層之間的相互作用。
通過用S或P原子取代FeN4的部分N原子，構(gòu)建了N，S和N，P共配位的Fe單原子催化劑模型，相應(yīng)的模型結(jié)構(gòu)如圖1a-1i所示。
如圖1j所示，所研究結(jié)構(gòu)的形成能范圍為-0.22至-1.88 eV，而這些結(jié)構(gòu)的溶解勢值范圍為0.08至0.91 V，表明這些結(jié)構(gòu)具有熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖2. 差分電荷密度和O-O鍵長和Bader電荷關(guān)系
如圖2a所示，通過Bader電荷和差分電荷密度分析，從Fe-SAC到O2的轉(zhuǎn)移電荷遵循FePN3 (0.85 |e|) > FeSN3 (0.77 |e|) > FeS4 (0.67 |e|) > FeS3N (0.64 |e|) > FeS2N2 (0.60 |e|) > FeP2N2 (0.40 |e|) = FeP3N (0.40 |e|) > FeP4 (0.39|e|) > FeN4 (0.38 |e|)。
如圖2b所示，Bader電荷值的變化趨勢與O?O鍵長的變化趨勢非常一致。即從襯底轉(zhuǎn)移到O2的電子越多，O2的活化程度就越大。
如圖3所示，在FeN4、FeSN3、FeS2N2、FeS3N、FePN3、FeP2N2和FeP3N上，F(xiàn)e-3d軌道與費米能級附近的*O2-2p軌道雜化。在FeS4和FeP4的費米能級附近，F(xiàn)e-3d軌道和*O2-2p軌道之間幾乎沒有軌道雜化，表明O2與FeS4和FeP4的相互作用較弱。
簡而言之，O2可以在FeN4、FeSN3、FeS2N2、FeS3N、FePN3、FeP2N2和FeP3N上穩(wěn)定地吸附并有效地活化，這將有助于進(jìn)一步的ORR過程。
如圖4a所示，F(xiàn)eN4上的H2O→*OH臺階需要-0.48eV的ΔG（ΔGOH*）。而*OH→*O的ΔG值為0.66eV（ΔGO*）。*O→ *OOH步驟需要克服2.22eV（ΔGOOH*），而對于*OOH→O2步驟 的自由能為2.51eV。而*OOH→* + O2 + H+ + e–步驟是FeN4上的PLS。
如圖4b-4c所示，在FeSN3上，ΔGOH*、ΔGO*和ΔGOOH*的自由能值分別為1.07 eV、1.45 eV和1.92 eV。而FePN3上的ΔGOH*、ΔGO*和ΔGOOH*的值分別為0.95eV、0.96eV和2.07eV。
圖4d顯示了ORR/OER在所研究的催化劑和先前報道的具有優(yōu)異性能的催化劑上的過電勢。值得注意的是，F(xiàn)ePN3上的ηORR為0.29V，遠(yuǎn)優(yōu)于工業(yè)Pt（111）上0.43V的ORR過電位。
圖5. OH吸附自由能和其他中間體的關(guān)系，火山曲線
圖5a顯示了*OH、*O、*OOH和*O2的吸附能之間的關(guān)系。顯然，在不同催化劑上的*OOH、*O和*O2中間體吸附能與*OH中間體之間存在線性關(guān)系（E*OH）。
中間體在不同催化劑上的吸附能隨著E*OH的減弱而降低，因此，作者選擇E*OH作為描述符來探索催化劑在ORR和OER過程中的內(nèi)在催化活性。如圖5b所示，作者建立了ηOER/ηORR和E*OH之間的火山圖。
其中，具有中等E*OH值（0.81eV）的FeSN3具有最佳的ηOER，而FePN3和*OH中間體之間具有適度相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致其具有優(yōu)異ORR性能。
如圖6a-6c所示，在*OH吸附后，1.27|e|、1.31|e|和1.35|e|的電子從FeN4、FeSN3、FePN3轉(zhuǎn)移到OH中間體，從而促進(jìn)催化劑和中間體之間的相互作用。如圖6d所示，F(xiàn)eSN3/FePN3中Fe-3d和*OH-2p軌道的重疊程度大于FeN4，表明*OH與FeSN3/FePN3的相互作用比與FeN4的相互作用更強。總之，通過*OH中間體在Fe-SAC上的有效吸附，可以將其視為決定ORR和OER性能的重要指標(biāo)。
作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ePN3可以有效地活化O2并促進(jìn)ORR過程，其過電位為0.29V，超過了FeN4和大多數(shù)報道的催化劑。FeSN3在0.68V的過電位下有利于H2O的活化和OER的進(jìn)行，并且其性能優(yōu)于FeN4。FePN3和FeSN3都具有優(yōu)異的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有負(fù)的形成能和正的溶解勢。
因此，在ORR和OER中，N，P和N，S共配位可分別為SAC提供比N配位更有利的催化環(huán)境。該工作證明了FePN3/FeSN3是高性能ORR/OER催化劑，并強調(diào)了N，P和N，S共配位是調(diào)節(jié)SAC活性的有效方法。
Xiaoqing Lu et.al Constructing N, S and N, P co-coordination in Fe single atom catalyst for high-performance oxygen redox reactions ChemSusChem 2023
https://doi.org/10.1002/cssc.202300637
計算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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