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成果簡(jiǎn)介

目前，單原子催化劑(SAC)的研究主要集中在過渡金屬原子作為活性中心。與過渡金屬相反，s區(qū)主族金屬元素(如K和Mg)具有離域s/p能帶，可能導(dǎo)致吸附過強(qiáng)(毒害吸附位點(diǎn))或弱吸附(使吸附劑失活)。因此，s區(qū)主族金屬元素通常被認(rèn)為是催化惰性的。

內(nèi)蒙古大學(xué)王勤教授、張江威研究員、趙忠龍副教授，武利民教授等人首次報(bào)道了具有K-N₄構(gòu)型的單原子鉀催化劑(K-N-C)，其在堿性條件下表現(xiàn)出良好的氧還原反應(yīng)(ORR)活性和穩(wěn)定性。具體來說，K-N-C的ORR半波電位(E_1/2)高達(dá)0.908 V，并在10000次循環(huán)后E_1/2的變化可以忽略不計(jì)。此外，K-N-C在鋅空氣電池中可提供158.1 mW cm^-2的功率密度和高達(dá)420小時(shí)的優(yōu)異耐用性。

密度泛函理論(DFT)模擬表明，K-N-C具有雙功能的活性K和C位點(diǎn)，可以優(yōu)化ORR反應(yīng)中間體的自由能，調(diào)節(jié)反應(yīng)的速率決定步驟。COHP結(jié)果表明，與過渡金屬中的d軌道不同，K的s軌道對(duì)中間體的吸附起主要作用。該工作對(duì)具有高ORR活性的、基于s區(qū)的SACs的合理設(shè)計(jì)和催化機(jī)理研究具有重要的指導(dǎo)意義。

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相關(guān)工作以《S-Block Potassium Single-atom Electrocatalyst with K-N₄ Configuration Derived from K⁺/Polydopamine for Efficient Oxygen Reduction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 K-N-C的合成與表征

K-N-C的整個(gè)合成路線如圖1a所示。首先，以多巴胺為前體，通過氧化聚合得到聚多巴胺微球。在堿性條件下，聚多巴胺具有凈負(fù)電荷，從而允許吸附陽離子。在此基礎(chǔ)上，通過靜電相互作用吸附K⁺離子，進(jìn)一步熱解得到K-N-C，然后用水洗滌以去除可能的雜質(zhì)。

SEM圖像顯示，所得PDA的形貌是均勻的球形(圖1b)。從TEM圖像(圖1c)可以看出，在氮?dú)鈿夥障聼峤?小時(shí)后，得到的K-N-C和N-C納米球的形貌得到了很好的保存。高分辨率TEM圖像顯示，K-N-C具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)(圖1d)，這可以通過氮?dú)馕降葴鼐€實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。

通過AC-HAADF-STEM可以識(shí)別出孤立的K單原子(圖1e中的亮白點(diǎn)，黃色圓圈突出顯示)。這些K原子在電子束照射下相對(duì)穩(wěn)定，表明K原子與N-C基底之間存在強(qiáng)相互作用。圖1f顯示K-N-C石墨相的(002)面間距為0.42 nm，大于石墨相的(002)面間距(0.34 nm)。層間距的增大有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，從而提高電催化活性。HAADF-STEM圖像和相應(yīng)EDX圖顯示，C、N和K原子均勻分散在N摻雜C納米球中(圖1g)。ICP-OES分析揭示了K-N-C中K含量約為1.16 wt%。

圖2 光譜研究

本文利用XPS、EXELFS和XAFS研究了K-N-C中C、N和K原子的結(jié)構(gòu)信息。高分辨C 1s光譜顯示催化劑中C以sp²雜化為主(圖2a)，表明由PDA衍生的氮摻雜碳納米球具有優(yōu)越的電子轉(zhuǎn)移能力。在圖2b中，高分辨N 1s光譜可分為石墨N(400.9 eV)、吡啶N(399.5 eV)和吡啶N(398.2 eV)。圖2c為K-N-C的高分辨K 2p光譜。292.6 eV處的K 2p峰與KN₃中的峰相同，這可能證明K-N-C中存在N-K鍵。

利用球差校正TEM的EXELFS分析進(jìn)一步確定了K-N-C中N的配位結(jié)構(gòu)。圖2d為K-N-C中N元素的電子能量損失譜(EELS)圖。N-K邊緣在400 eV附近，其EXELFS可以認(rèn)為從邊緣后幾十電子伏特延伸到775 eV左右，而在530 eV附近沒有出現(xiàn)O-K邊緣。小波變換(WT)-EXELFS進(jìn)一步證實(shí)了N-K鍵的存在(2.68 ?)，如圖2e所示。

利用XANES和EXAFS進(jìn)一步研究了K-N-C結(jié)構(gòu)。從圖2f中可以看出，K-N-C的近邊吸收能與KN₃接近，但與K箔有明顯差異，說明K-N-C催化劑中K的價(jià)態(tài)在K(I)附近。EXAFS譜(圖2g)顯示K-N-C只有一個(gè)主峰(≈2.2 ?)，屬于K-N散射路徑。擬合分析表明，中心K原子的N配位數(shù)約為4，K-N平均鍵長(zhǎng)為2.90 ?，說明4個(gè)N原子與K-N-C中孤立的K原子配位形成K-N₄構(gòu)型。

圖3 ORR性能

在0.1 M KOH水溶液中評(píng)價(jià)了制備的K-N-C對(duì)ORR的電催化活性。CV曲線表明，K-N-C催化劑在0.87 V處有一個(gè)還原峰。相比之下，N-C電極的還原峰在0.74 V，表明K在促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)中起關(guān)鍵作用(圖3a)。LSV曲線顯示，K-N-C催化劑的ORR活性優(yōu)于N-C和Pt/C催化劑(圖3b)。此外，Tafel斜率進(jìn)一步評(píng)價(jià)了K-N-C的ORR活性。在圖3c中，K-N-C的斜率為63 mV dec^-1，而N-C的斜率為87 mV dec^-1，商用Pt/C催化劑的斜率為83 mV dec^-1，清楚地表明單原子K修飾催化劑顯著增強(qiáng)了ORR動(dòng)力學(xué)。

如圖3d所示，K-N-C (E_1/2@0.908 V)優(yōu)于商用Pt/C催化劑(0.884 V)和報(bào)道的過渡金屬催化劑。RRDE測(cè)試結(jié)果表明，在ORR過程中，K-N-C遵循四電子轉(zhuǎn)移路徑。從圖3e中可以看出，K-N-C在10000次循環(huán)后E_1/2幾乎沒有變化，這表明催化劑的穩(wěn)定性很高。圖3f顯示，K-N-C在在0.7 V下進(jìn)行20000 s耐久性測(cè)試后，電流保持率達(dá)到98.5%。商用Pt/C催化劑的電流保留率僅為79.1%，表明K-N-C催化劑穩(wěn)定性良好。如圖3f所示，當(dāng)向溶液中注入甲醇時(shí)，根據(jù)計(jì)時(shí)電流測(cè)量，商用Pt/C催化劑的電流密度明顯降低。相反，K-N-C對(duì)甲醇表現(xiàn)出優(yōu)異的耐受性。

圖4 經(jīng)過10000次CV循環(huán)后，催化劑的結(jié)構(gòu)表征

此外，對(duì)經(jīng)過10000次CV循環(huán)測(cè)試的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。ICP-OES、HAADF、經(jīng)像差校正的HAADF-STEM圖像、相應(yīng)的元素映射圖和拉曼測(cè)試共同顯示了K-N-C具有優(yōu)異穩(wěn)定性。

圖5 理論計(jì)算

圖5a為ORR反應(yīng)關(guān)鍵中間體*OOH、*O和*OH在K-N-C上的吸附結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)*OOH被吸附在K位點(diǎn)，而*O和*OH同時(shí)被吸附在K和C位點(diǎn)上。結(jié)果表明，單位點(diǎn)和雙位點(diǎn)吸附可以協(xié)同優(yōu)化中間體的自由能。具體而言，如圖5b所示，與以N或C為活性中心的N-C催化劑相比，K-N-C上*OOH和*OH的自由能顯著降低，導(dǎo)致在U=1.23 V的平衡電位下，速率決定步驟(RDS)(O₂→*OOH)的能壘很小，僅為0.35 eV。相比之下，由于沒有K位點(diǎn)，N-C對(duì)*OOH和*OH的吸附較弱，在RDS中表現(xiàn)出更高的能壘(0.59和0.89 eV)。這些結(jié)果證明了K在K-N-C催化劑上對(duì)堿性O(shè)RR活性的顯著調(diào)節(jié)作用，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

作者計(jì)算了吸附在K-N-C上的*OH的差分電荷密度，以支持K和吸附物之間的相互作用。如圖5c所示，*OH和K原子之間存在電荷積累，證實(shí)了它們之間的直接相互作用。此外，Bader電荷分析表明，*OH在K-N-C上獲得的電子(0.47 e)比在N-C上獲得的電子(0.05 e)多，這是*OH在K-N-C催化劑上強(qiáng)吸附的原因，支持了K-N-C催化劑的雙位點(diǎn)效應(yīng)。

為了闡明K-*OH相互作用的性質(zhì)，作者計(jì)算了K-*OH相互作用的COHP。圖5d和5e顯示，K-N-C在費(fèi)米能級(jí)附近存在K 4s軌道與*OH的成鍵態(tài)，而K 3p-*OH的成鍵相互作用較弱。研究發(fā)現(xiàn)，無論是否吸附中間體，K 4s帶對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的鍵態(tài)起主要作用。這些結(jié)果表明，K的s帶對(duì)中間體的吸附起主要作用。計(jì)算得到*OH中間體吸附前后K-N鍵的鍵序分別為0.11和0.13，表明K配位結(jié)構(gòu)不受吸附劑的顯著影響。另外，計(jì)算出K-O(在*OH中間體中)鍵的鍵序?yàn)?.12，與K-N鍵的鍵序接近，表明中間體可以吸附在K位點(diǎn)上。

文獻(xiàn)信息

S-Block Potassium Single-atom Electrocatalyst with K-N₄ Configuration Derived from K⁺/Polydopamine for Efficient Oxygen Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202312409

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