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氫氣因具有環(huán)境友好和儲量豐富等優(yōu)點，被公認為是很有前途的新型能源。電催化制氫是實現(xiàn)可持續(xù)能源供應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)，但氫氣生產(chǎn)過程的可持續(xù)性受到原材料、能源投入和廢物排放的影響。因此，追求綠色高效的制氫方法已成為可再生能源領(lǐng)域的首要研究重點。金屬鎳(Ni)在堿性溶液中對HER表現(xiàn)出有效的電催化活性，并且鎳與其他元素的合金化可以增強這種活性。大連理工大學(xué)任雪峰通過量子化學(xué)設(shè)計了具有特殊催化活性的Ni-Co催化劑，并對催化劑ΔGH_ads和EH2O_ads的計算。之后，本文分別根據(jù)Volmer和Heyrovsky步驟篩選出催化活性較好的Ni-Co催化劑。此外，本文選擇了具有負EH2O_ads和ΔGH_ads絕對值較小的催化劑，對其進行了Mo摻雜，并計算了態(tài)密度(DOS)值，從而分析驗證了Ni-Co-Mo催化劑具有最佳HER催化活性。本研究為HER催化劑的設(shè)計提供重要的理論參考。
本文利用Materials Studio中的DMol3模塊，對于模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用廣義梯度近似GGA-PBE泛函，此時采用了中等水平的計算精度，SCF公差設(shè)置為10-5，而價電子的計算采用DNP方法。另外，本文計算了Fukui函數(shù)、軌道和態(tài)密度(DOS)，并在模擬過程中，選擇COSMO模擬水環(huán)境，水溶液介電常數(shù)設(shè)為78.54。
首先，本文在Ni(3 1 1)和Ni(1 1 1)晶面上選擇不同位置和不同數(shù)量(從1到3)摻雜Co，如圖2-圖8所示。結(jié)果表明，Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(3 1 1) – 1，2，3Ni-4Co、Ni(3 1 1) – 2,3Ni-1，4Co、Ni(3 1 1)-1，4Ni-2，3Co、Ni(1 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1，3，4Ni-4Co、Ni(1 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co表現(xiàn)出較低的ΔE和較高的EHOMO。值得注意的是，與單Co摻雜和雙Co摻雜相比，三Co摻雜具有更大的ΔE和相對較差的催化性能。表1對上述催化劑的最佳活性位點進行了綜合整理。
圖1 (a) Ni(1 1 1)和(b) Ni(3 1 1)催化劑平面的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)。
圖2 單Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(1 1 1)-2，3，4Ni-1Co；(b) Ni(1 1 1) – 1，3，4Ni-2Co；(c) Ni(1 1 1)-1，2，4Ni-3Co；(d) Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co。
圖3 雙Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(1 1 1)-3，4Ni-1，2Co；(b) Ni(1 1 1)-2，4Ni-1，3Co， (c) Ni(1 1 1)-2，3Ni-1，4Co， (d) Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co， (e) Ni(1 1 1)-1，3Ni-2，4Co， (f) Ni(1 1 1)-1，2Ni-3，4Co。
圖4 三Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(1 1 1)-4Ni-1，2，3Co；(b) Ni(1 1 1)-3Ni-1，2，4Co；(c)Ni(111)-2Ni-1，3，4Co；(d) Ni (1 1 1)-1Ni-2，3，4Co。
圖5 (a) Ni(1 1 1)、(b) Ni(3 1 1)、(c) Ni(2 0 0)和(d) Ni(2 2 0)晶面的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)；(e)優(yōu)化后不同Ni晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布圖。
圖6 單Co摻雜Ni(3 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布圖：(a)Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co；(b)Ni(3 1 1)-1，3，4Ni-2Co；(c)Ni(3 1 1)-1，2，4Ni-3Co；(d) Ni (3 1 1)-1，2，3Ni-4Co。
圖7 雙Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布圖：(a) Ni(3 1 1)-3，4Ni-1，2Co；(b)Ni (3 1 1)-2，4Ni-1，3Co；(c)Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co；(d)Ni(3 1 1)-1，4Ni-2，3Co；(e)Ni(3 1 1)-1，3Ni-2，4Co；(f)Ni(3 1 1)-1，2Ni-3，4Co。
圖8 三Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布圖：(a)Ni (3 1 1)-4Ni-1，2，3Co；(b)Ni(3 1 1)-3Ni-1，2，4Co；(c)Ni(3 1 1)-2Ni -1，3，4Co；(d)Ni(3 1 1)-1Ni-2，3，4Co。
表1 Co摻雜Ni(1 1 1)和共摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的Fukui指數(shù)
本文利用EH2O_ads評價了不同Ni-Co催化劑對H2O的解離反應(yīng)，并測定了其在堿性溶液中的HER活性。EH2O_ads值越負，說明H2O解離速率越快，催化活性越好，不同的Co摻雜Ni(1 1 1)和Co摻雜Ni(3 1 1)晶面的EH2O_ads最終結(jié)果見圖9（a）和圖9（b）。結(jié)果表明，Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1) -1，4Ni-2，3Co具有較好的H2O解離能力，ΔE值在0.070 ~ 0.088之間(表2)，固雙Co摻雜催化性能總體上優(yōu)于單Co摻雜。
Co摻雜Ni(1 1 1)和Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的ΔGH_ads最終結(jié)果見圖9（c）和圖9（d）。由圖11可知，Ni(1 1 1)-2、3，4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Ni(1 1 1)-2、3Ni-1，4Co對H*的吸附效果優(yōu)于Ni(1 1 1)；由圖8可知，Ni(3 1 1) – 2，3，4Ni-1Co(最佳活性位點為3位)和Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co對H*的吸附效果優(yōu)于Ni(3 1 1)。由表3可知，上述催化劑的ΔE值在0.086 ~ 0.088之間，單Co摻雜的性能優(yōu)于雙Co摻雜。
圖9 （a）Co摻雜Ni(1 1 1)晶面的EH2O_ads；（b）Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的EH2O_ads；（c）Co摻雜Ni(1 1 1)晶體平面的ΔGH_ads；（d）Co摻雜Ni(3 1 1)晶體平面的ΔGH_ads。
表2 在Volmer反應(yīng)上優(yōu)異催化劑的EH2O_ads和ΔE
表3 在Heyrovsky反應(yīng)上優(yōu)異催化劑的ΔGH_ads
Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，4Ni – 2，3Co和Mo摻雜Ni(3 1 1) – 2，3Ni -1，4Co催化劑的EH2O_ads計算結(jié)果如圖10（a）和圖10（b）所示。從圖10（a）和圖10（b）的結(jié)果可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1，4Co-3Mo的EH2O_ads明顯低于Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co，說明前者具有更負的EH2O_ads，可以促進HER的催化活性。
圖10（a）Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co催化劑的EH2O_ads與Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co的EH2O_ads對比；（b）Mo摻雜Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co催化劑與Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co催化劑的EH2O_ads對比；（c）Mo摻雜Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑與Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑的ΔGH_ads對比；（d）Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑與Ni(111)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔGH_ads對比；（e）Mo摻雜Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑與Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔGH_ads對比。（f）吸附H*和H2O前后Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3Mo催化劑的態(tài)密度(DOS)。
Mo摻雜Ni(3 1 1)-2，3，4Ni – 1Co、Mo摻雜Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Mo摻雜Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔGH_ads計算結(jié)果如圖10（c）-（e）所示。由圖10（c）-（e）可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo、Ni(3 1 1)-3Ni-1Co-2，4Mo、Ni(3 1 1)-2、3Ni-4Co-1Mo和Ni(3 1 1)-2Ni-4Co-1，3Mo催化劑的ΔGH_ads值都比Ni(3 1 1)-2、3，4Ni-1Co和Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑的ΔGH_ads值更接近于零，說明其催化活性更好。
為了更好地了解Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑，本文計算了吸附H*和H2O前后的態(tài)密度(DOS)值(圖10（f）)。吸附H2O后，DOS值由10.145 eV降至7.227 eV，表明H2O在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo表面極易解離。另一方面，H*吸附后，DOS值由初始值10.145 eV增加到11.579 eV，說明H*可以有效吸附在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo表面進行HER催化。因此，研究結(jié)果表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑具有最佳的催化活性。
通過圖11（a）的勢能面分析，結(jié)果表明，Ni(3 1 1)晶面上M-Hads + OH向M-Hads + H2O轉(zhuǎn)變的最高勢壘明顯低于Ni(3 1 1)晶面上的勢壘。因此，Ni(3 1 1)的最佳活性位點在2位。
圖11（a）Ni(3 1 1)晶面上的電催化HER路徑；（b）Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑上的電催化HER路徑；（c）Ni(3 1 1)-2Ni-Cco-3，4Mo催化劑上電催化HER途徑。
圖11（b）所示的途徑分析研究了Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑上M-Hads + OH到M-Hads + H2O轉(zhuǎn)變過程中的能量變化。分析結(jié)果表明，在Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑的3號位置吸附時，勢壘比2位置明顯降低。因此，Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑的活性位點為3位。
Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑幾何構(gòu)型如圖12所示。利用圖11（c）所示的比較分析，可以觀察到，與Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位點位于位置3)和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位點位于位置1)和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位點位于位置2)上相同的轉(zhuǎn)變相比，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo上從M-Hads + OH到M-Hads + H2O的勢壘明顯降低，并最終確定了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo的活性位點為位置3。
圖12 Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo電催化HER過程的反應(yīng)物、中間態(tài)和產(chǎn)物幾何構(gòu)型。(a) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo + H2O；(b) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo-H + H2；(c) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo-H + H2O和(d) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo + H2 + H2O。
通過以上分析，本文選擇了2位最優(yōu)活性位點的Ni(3 1 1)、3位最優(yōu)活性位點的Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co和3位最優(yōu)活性位點的Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo進行進一步比較。圖13的結(jié)果表明，在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上，從M + H2O到M – Hads + OH的轉(zhuǎn)變是一個自發(fā)過程，有利于H2O的解離。此外，勢能面分析表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上M-Hads + OH向M-Hads + H2O轉(zhuǎn)變的最高勢壘明顯低于Ni(3 1 1)晶面和Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化劑上的值，分別為0.05 eV和0.047 eV。具體來說，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上的躍遷能壘為0.039 eV，表明該催化劑表面有更有利的途徑。
圖13 Ni(3 1 1)、Ni(3 1 1)-2Ni-1Co和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑上電催化HER途徑
本文采用量子化學(xué)計算方法對共摻雜Ni(1 1 1)和Ni(3 1 1)晶面進行了研究，并通過對前線分子軌道能量的分析，確定了Co摻雜Ni(1 1 1)的催化活性約等于Co摻雜Ni(3 1 1)，雙Co摻雜的催化活性高于單Co摻雜與三Co摻雜，而最優(yōu)的活性位點主要出現(xiàn)在2位和3位。用EH2O_ads和ΔGH_ads考察了催化劑在堿性溶液中的電催化制氫性能，在所研究的Ni基催化劑中，Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co催化劑的EH2O_ads更負，而Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化劑表現(xiàn)出較小的ΔGH_ads，且上述催化劑的H質(zhì)子吸附能集中在0.070 ~ 0.088 eV之間。
隨后，本文對上述催化劑進行Mo摻雜，發(fā)現(xiàn)Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑具有最佳催化活性，并計算了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑吸附H*和H2O前后的DOS，并探索了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑摻雜前后的反應(yīng)途徑，表明其具有更好的H2O解離和H*吸附性能。研究表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER催化活性，本文的發(fā)現(xiàn)可為HER催化劑的實驗提供重要的理論參考。
Zou, J., & Ren, X. (2023). A computational study of design and performance investigation of Ni-based electrocatalysts for efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction. New Journal of Chemistry, 47(30), 14408-14417.
https://doi.org/ 10.1039/d3nj02351f
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