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引言

氨（NH₃）是現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)中的核心原料，也是國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱，因此氨的生產(chǎn)至關(guān)重要。

在“碳中和”和“碳達(dá)峰”的國家戰(zhàn)略和時代背景下，氨不僅能夠作為儲能載體和清潔燃料，還被認(rèn)為是極具競爭力的“綠氫”儲運載體。氨對于新能源體系的重要性已經(jīng)引起國家的高度重視，氫能產(chǎn)業(yè)要準(zhǔn)備向氨方向發(fā)展，“綠氨”的合成與制備至關(guān)重要。

硝酸根還原反應(yīng)（Nitrate reduction reaction，NO₃^–RR，NO₃^– + 6H₂O + 8e^– → NH₃ + 9OH^–）是實現(xiàn)“綠氨”制備的有效途徑之一，探索高效催化劑是實現(xiàn)NO₃^–RR制氨工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

近日，深圳大學(xué)劉劍洪、張黔玲教授團(tuán)隊在國際知名期刊Inorganic Chemistry Frontiers上發(fā)表綜述性論文《Recent Developments of Ti-based Nanocatalysts for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion》，全面論述了NO₃^–RR對于氮循環(huán)、“綠氨”合成與新能源的重要意義，深入介紹了NO₃^–RR制氨的催化機(jī)理，并從結(jié)構(gòu)和性能上系統(tǒng)總結(jié)了鈦基催化劑在NO₃^–RR制氨領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，以期為設(shè)計高性能NO₃^–RR制氨催化劑提供新的思路。該綜述第一作者為碩士研究生陳文達(dá)，通訊作者為葉盛華博士、劉劍洪教授和張黔玲教授。

背景介紹

N₂、NH₃和NO₃^–是自然界氮循環(huán)中最重要的三種物質(zhì)，人類利用哈伯-博世法進(jìn)行固氮，產(chǎn)生的NH₃用于化肥制造或通過奧斯特瓦爾德法為化學(xué)和彈藥工業(yè)提供硝酸鹽。

廣泛固氮最終導(dǎo)致過量的NO₃^–在自然界中積累不能及時被轉(zhuǎn)化，破壞了全球氮循環(huán)，污染了地表水和地下水。因此，有必要發(fā)展反硝化技術(shù)，將NO₃^–轉(zhuǎn)變?yōu)镹₂或NH₃，從而促進(jìn)氮循環(huán)閉合，相比之下，NH₃顯然具有更高的附加價值。

此外，NO₃^–RR還是一種在常溫常壓的條件下通過清潔能源（如風(fēng)能、太陽能等）驅(qū)動的“綠氨”合成工藝。利用NO₃^–RR替代電解水析氫反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)“綠氨”的生產(chǎn)，并且可以將電能直接儲存于氨中，同時實現(xiàn)“氨儲能”和“氨儲氫”，對于“綠氫”的儲存運輸以及“氫-氨”轉(zhuǎn)化路徑的建立具有重要的意義。

開發(fā)合適的催化劑降低NO₃^–RR過電位并提高氨的選擇性是提高電能的轉(zhuǎn)化與存儲效率和氨產(chǎn)率的關(guān)鍵。鈦基材料具有無毒、經(jīng)濟(jì)、在寬pH范圍內(nèi)的優(yōu)越穩(wěn)定性和HER惰性等固有優(yōu)勢，成為理想的候選材料。

越來越多的研究表明，鈦基電催化劑（通常是金屬Ti和TiO₂復(fù)合材料）具有相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)NO₃^–RR制氨活性。此外，鈦基材料作為成熟的工業(yè)材料，具有一系列成熟的大規(guī)模制備工藝。

上述優(yōu)勢表明，開發(fā)Ti基納米材料是NO₃^–RR制氨電催化劑的重要發(fā)展方向。目前，陸續(xù)有文獻(xiàn)報道鈦基電催化劑展現(xiàn)出較為出色的催化性能，但目前還缺乏對鈦基電催化劑NO₃^–RR制氨性能綜合評價，對其組成和結(jié)構(gòu)特征與電化學(xué)NO₃^–RR制氨性能的基本原理也欠缺深入的總結(jié)。

圖文介紹

NO₃^–RR是一個八電子耦合九質(zhì)子的復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)路徑復(fù)雜，產(chǎn)物多樣（包括N₂、NO₂^–等），同時還存在過電位高、催化效率低等。

在高效催化劑的開發(fā)尤其需要注意以下幾個因素的考慮：*NO₃還原為*NO₂是整個反應(yīng)最難發(fā)生的步驟，該還原過程是電子從催化劑躍遷至NO₃^–的LUMO過程，應(yīng)注意催化劑的電子最高占據(jù)態(tài)和功函數(shù)的調(diào)控；含氮和含氧中間產(chǎn)物吸附能，對于NO₃^–RR產(chǎn)物的影響和調(diào)控，其中Δ(G_NO* ? G_NO2*)是重要參數(shù)；NO*是決定最終產(chǎn)物選擇性的重要中間體；另一方面，電解質(zhì)的pH值也是影響NO₃^–RR選擇性和反應(yīng)路徑的重要因素。

鈦基催化劑主要分為金屬鈦基和二氧化鈦基材料。金屬鈦有α和β兩種晶型，功函數(shù)Φ為4.33 eV，低于通常作為NO₃^–RR電催化劑的Co (5 eV)、Cu (4.65 eV)、Fe (4.5 eV)和Ru (4.71 eV)，表明金屬鈦具有高能量費米能級，可能是NO₃^–RR過電位較低的理想候選材料。

二氧化鈦則屬于典型的半導(dǎo)體晶體，其結(jié)構(gòu)多種多樣，包括金紅石、銳鈦礦、brookit和TiO₂(B)以及幾種亞穩(wěn)晶型，其中金紅石和銳鈦礦常用作催化劑。銳鈦礦和金紅石呈以TiO₆八面體輕微畸變?yōu)榛窘Y(jié)構(gòu)單元，帶隙分別為3.2和2.96 eV。較大的帶隙導(dǎo)致TiO₂的導(dǎo)電性較差。

根據(jù)配體場理論，TiO₆八面體單元的成鍵軌道(a_1g、t_1u、e_g和t_2g)主要由O的2p軌道貢獻(xiàn)，反鍵軌道(a_1g*、t_1u*、e_g*和t_2g*)主要由Ti⁴⁺的3d、4s和4p軌道貢獻(xiàn)。因此其價帶頂和導(dǎo)帶底分別來源于O 2p和Ti 3d軌道。TiO₂的導(dǎo)電性可以通過帶隙調(diào)節(jié)來進(jìn)行優(yōu)化。

金屬鈦基材料在NO₃^–RR制氨中的應(yīng)用已陸續(xù)有文獻(xiàn)報道。研究表明，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下金屬鈦的總電流密度提升顯著，并且 pH越低，F(xiàn)E_NH3越高。此外，即使金屬鈦基材料被認(rèn)為是十分穩(wěn)定的，但學(xué)者們也發(fā)現(xiàn)其在NO₃^–RR過程中會發(fā)生自重構(gòu)，產(chǎn)生TiH_x相。因此，在研究催化機(jī)理時，研究者們必須謹(jǐn)慎對待催化劑的自重構(gòu)現(xiàn)象，避免催化位點的錯誤識別。

對于TiO₂材料，研究表明，TiO₂在中性條件下FE_NH3更高，因此TiO₂材料更適合在偏向中性的條件下進(jìn)行NO₃^–RR制氨。然而，TiO₂的催化性能仍有很大的提升空間。目前，TiO₂材料的改性方法主要有異質(zhì)原子摻雜、氧空位的構(gòu)建和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

異質(zhì)原子摻雜主要是利用催化劑多組分間的協(xié)同效應(yīng)對催化位點的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而實現(xiàn)催化活性的優(yōu)化。協(xié)同效應(yīng)具體包括兩組分間電荷轉(zhuǎn)移對催化劑d帶中心的調(diào)制以及對反應(yīng)中間產(chǎn)物吸附強(qiáng)度的調(diào)節(jié)，還有第二反應(yīng)位點的引入等。

氧空位作為陰離子缺陷，能向催化劑表面提供電子，賦予晶格氧更高的電子密度，使其更容易參與催化反應(yīng)。氧空位很容易在TiO₂上形成，可以改變表面Ti的配位結(jié)構(gòu)和價態(tài)，氧空位的構(gòu)建也是優(yōu)化TiO₂電子結(jié)構(gòu)的常用策略，氧空位的構(gòu)建與TiO₂的NO₃^–RR活性密切相關(guān)。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也是催化劑構(gòu)建的常見策略。由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中兩相的費米能級不同而導(dǎo)致界面處存在電子化學(xué)勢差而引發(fā)電子在兩相界面處流動，直至兩相費米能級一致，從而在界面處形成內(nèi)建電場。利用異質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移改變納米材料的電子結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)TiO₂性能的調(diào)制。

除了傳統(tǒng)的金屬鈦基和二氧化鈦基納米材料外，MXene在電催化領(lǐng)域也備受關(guān)注。此外，單原子催化劑因其超高的活性位點利用率和優(yōu)異的催化活性而成為新興的能源材料。

因此，開發(fā)Ti基MXene和單原子催化劑用于NO₃^–RR制氨可能是未來的主流趨勢。因此，我們總結(jié)了Ti基MXene和單原子催化劑用于NO₃^–RR制氨的一些初步實驗和理論成果，希望為設(shè)計新型Ti基電催化劑提供啟發(fā)。

總結(jié)與展望

NO₃^–RR是較為理想和高效的“綠氨”制取途徑，對于氮循環(huán)閉環(huán)和污水處理和“氨-氫”轉(zhuǎn)化路線具有實用意義。此外，在“氨儲能”與“氨儲氫”的背景下，NO₃^–RR制氨對于具有重要價值，被賦予了全新的意義。

Ti基材料由于其成本低廉以及穩(wěn)定性好而被視為NO₃^–RR制氨的理想催化劑。調(diào)節(jié)功函數(shù)(對于金屬Ti)或電離能(對于TiO₂)以減小催化劑的最高占據(jù)態(tài)與含氮中間體LUMO之間的能隙是降低過電位的關(guān)鍵，調(diào)節(jié)Ti基材料的d帶結(jié)構(gòu)以優(yōu)化含O和含N中間體的結(jié)合能是調(diào)節(jié)NH₃的反應(yīng)路線和法拉第效率的關(guān)鍵。

在Ti基納米材料上設(shè)計水分子解離的二級活性位點，對于中性和堿性電解質(zhì)中NO₃^–及其中間體的加氫也至關(guān)重要。鈦基電催化劑在NO₃^–RR過程中存在電位誘導(dǎo)的自重構(gòu)，因此鼓勵使用原位表征來揭示Ti基的NO₃^–RR的真實活性位點。

文獻(xiàn)信息

Wenda Chen, et al. Recent Developments of Ti-based Nanocatalysts for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion, Inorg. Chem. Front., 2023, DOI: 10.1039/D3QI00732D.

論文地址：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/QI/D3QI00732D

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