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來(lái)源丨iNature、維基百科

2023年6月26日，北京大學(xué)許言（2021.7-北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，特聘研究員，博士生導(dǎo)師）團(tuán)隊(duì)在Nature?在線發(fā)表了題為“Functional Group Translocation of Cyano Groups by Reversible C–H Sampling”的研究論文，該研究通過(guò)光催化，進(jìn)行可逆的C-H取樣，報(bào)道了氰基(CN)基團(tuán)在普通腈中的FG移位反應(yīng)，允許CN和未激活的C – H鍵之間的直接位置交換。該反應(yīng)顯示了1,4- CN易位的高保真度，與傳統(tǒng)的C – H官能化固有的位點(diǎn)選擇性相反。

該研究還報(bào)道了環(huán)系統(tǒng)的直接跨環(huán)CN易位，提供了通過(guò)其他方法獲得的有價(jià)值的結(jié)構(gòu)的途徑。利用合成CN的多功能性和關(guān)鍵的CN易位步驟，該研究展示了生物活性分子構(gòu)建塊的簡(jiǎn)明合成。此外，C-H氰化和CN易位的結(jié)合可以獲得非常規(guī)的C-H衍生物。總的來(lái)說(shuō)，該研究報(bào)道的反應(yīng)代表了一種實(shí)現(xiàn)位點(diǎn)選擇性碳?xì)滢D(zhuǎn)換反應(yīng)的方法，而不需要位點(diǎn)選擇性碳?xì)淞呀獠襟E。

北大90后博導(dǎo)，師從諾獎(jiǎng)得主，回國(guó)2年發(fā)Nature！

作者簡(jiǎn)介

許言，2021.7-北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，特聘研究員，博士生導(dǎo)師；2018-2021加州理工學(xué)院，博士后(合作導(dǎo)師：Prof. Robert H. Grubbs)；2013-2018 德州大學(xué)奧斯汀分校、芝加哥大學(xué)，博士 (導(dǎo)師：Prof. Guangbin Dong)；2009-2013北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，本科學(xué)習(xí)（導(dǎo)師:王劍波教授、張艷教授）；研究領(lǐng)域及興趣：基于催化策略創(chuàng)新并輔以新試劑開(kāi)發(fā)的有機(jī)合成方法學(xué)。

其中尤為感興趣的內(nèi)容包括針對(duì)常見(jiàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)非常見(jiàn)的連續(xù)或易位官能團(tuán)化，新型碳?xì)浼跋N轉(zhuǎn)化，以及復(fù)雜骨架的修飾和結(jié)構(gòu)調(diào)整。研究涉及過(guò)渡金屬催化和光催化的前沿領(lǐng)域。

導(dǎo)師Prof. Robert H. Grubbs簡(jiǎn)介：根據(jù)維基百科介紹，他在佛羅里達(dá)大學(xué)學(xué)化學(xué)，獲得學(xué)士、碩士學(xué)位，而后在紐約州的哥倫比亞大學(xué)師從Ronald Breslow，1968年獲得博士學(xué)位。

畢業(yè)后的頭一年，格拉布在斯坦福大學(xué)跟James Collman合作，而后他在密歇根州大學(xué)任教。1978年，格拉布來(lái)到了加州理工學(xué)院，現(xiàn)在他是那里的Victor and Elizabeth Atkins化學(xué)教授。

因?yàn)樵谙N復(fù)分解反應(yīng)方面的貢獻(xiàn)，格拉布與理查德·施羅克、伊夫·肖萬(wàn)共同獲得2005年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

FG從根本上影響了有機(jī)分子的性質(zhì)和功能，使得引入、去除或相互轉(zhuǎn)化FG的轉(zhuǎn)化在有機(jī)化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域具有重要意義。除了主要改變FG種類(lèi)的傳統(tǒng)FG互轉(zhuǎn)化反應(yīng)外，針對(duì)在遠(yuǎn)端C-H位點(diǎn)引入FG的新型轉(zhuǎn)化，如C-H功能化和遷移功能化反應(yīng)引起了極大的關(guān)注。盡管取得了這一成就，但在化學(xué)連接和斷開(kāi)的網(wǎng)絡(luò)中，一類(lèi)獨(dú)特的FG操縱轉(zhuǎn)化仍然很少被探索，即直接將FG重新定位到未激活的，甚至是傳統(tǒng)上無(wú)法進(jìn)入的C-H位點(diǎn)，而不向分子引入任何伴隨的變化。這種類(lèi)型的直接FG易位反應(yīng)與上述反應(yīng)類(lèi)型形成對(duì)比和/或互補(bǔ)，表現(xiàn)出分子編輯的性質(zhì)和理想的100%原子經(jīng)濟(jì)性。

如果通過(guò)新型催化可以實(shí)現(xiàn)可推廣的反應(yīng)性和精確的位點(diǎn)選擇性，那么這種轉(zhuǎn)化在現(xiàn)有分子骨架中直接移動(dòng)FG的獨(dú)特能力將提供廣泛的戰(zhàn)略效用。例如，通過(guò)首先進(jìn)行FG促進(jìn)的C-C鍵構(gòu)建(例如在FG的α和/或β位置)，然后將FG轉(zhuǎn)移到所需的位置，可以設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化的分子復(fù)雜性訪問(wèn)。此外，探索具有挑戰(zhàn)性的C-H化學(xué)空間也可以成為可能，例如在易于訪問(wèn)的C-H位點(diǎn)進(jìn)行初始C-H功能化，然后將引入的FG重新定位到難以靶向的位置。這種化學(xué)在天然和/或生物活性分子的后期修飾中的應(yīng)用也可能是有價(jià)值的，特別是作為獲得新衍生物的直接方法，否則很難獲得。

迄今為止，除了烯烴和炔烴的鏈內(nèi)異構(gòu)化外，這種類(lèi)型的直接FG易位反應(yīng)幾乎沒(méi)有先例報(bào)道。分散的例子可以在生物催化中找到，使用底物特異性突變酶，pd催化芳香酯通過(guò)芳烴型中間體“跳舞”，或其他，但都具有有限的普遍性。某些α-功能化醇的氧化重排為遠(yuǎn)功能化酮代表了另一種令人鼓舞的相關(guān)轉(zhuǎn)化，它涉及到分子內(nèi)氫原子利用羥基衍生的氧自由基轉(zhuǎn)移，隨后是自由基FG遷移和酮基自由基氧化。因此，通過(guò)新的催化設(shè)計(jì)，是否可以使FG易位反應(yīng)的新模式具有可推廣的范圍，這是令人好奇的。

CN基團(tuán)在普通腈中的直接FG易位反應(yīng)示意圖（圖源自Nature?）

該研究報(bào)道了CN基團(tuán)在普通腈中的直接FG易位反應(yīng)，在溫和的光催化條件下，在多個(gè)未活化的C-H位點(diǎn)之間具有特異性的1,4易位選擇性和廣泛的范圍。提出了一種可逆的C-H采樣策略，該策略在很大程度上使該C-H轉(zhuǎn)化反應(yīng)的總體位點(diǎn)選擇性與C-H裂解步驟的位點(diǎn)選擇性脫鉤，并將其作為關(guān)鍵協(xié)議(vide infra)加以應(yīng)用。CN在合成中的通用性，包括易于引入，易于多樣化，以及易于在α和β位置構(gòu)建C-C的能力，可以在所提出的轉(zhuǎn)換之前和/或之后集成，以進(jìn)一步擴(kuò)大其用途。

論文信息：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06347-3

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