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1. Small：SnS₂上構(gòu)建N-Cu-S界面化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)高效的太陽能光電化學(xué)全水解

催化日?qǐng)?bào)||頂刊集錦：Small/ACS Catal./AFM/JMCA/AEM/AM等成果

石油燃料的消耗和環(huán)境的惡化不僅違反了可持續(xù)發(fā)展的規(guī)則，也抑制了當(dāng)前工業(yè)的發(fā)展。將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)資源已被認(rèn)為是對(duì)當(dāng)代能源和環(huán)境挑戰(zhàn)的重要回應(yīng)。作為一種可能的將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料的方法，光電電化學(xué)（PEC）水分解引起了廣泛的科學(xué)和技術(shù)關(guān)注，它結(jié)合了電催化，光催化，電荷動(dòng)力學(xué)和催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于各種光電極從太陽能轉(zhuǎn)換到氧和氫的效率低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，載流子的分離和傳輸效率低，光吸收弱，限制了PEC的應(yīng)用。為了克服這些困難，構(gòu)建高效的太陽能水分解光電極是非?？扇〉?，但也是具有挑戰(zhàn)性的。因此，安徽建筑大學(xué)王秀芳和丁益（共同通訊）等人開發(fā)了一種新的策略來構(gòu)建N-C骨架和SnS₂之間的界面N-Cu-S鍵（Cu-N-C@SnS₂）以實(shí)現(xiàn)PEC的高效水分解。

在Na₂SO₄溶液（0.5 M）中，在光照后，純SnS₂光電陽極在1.23 V（相對(duì)于RHE）時(shí)表現(xiàn)出相對(duì)較低的光電流密度（0.25 mA cm^-2），這是由于OER動(dòng)力學(xué)緩慢和嚴(yán)重的載流子復(fù)合。N-C@SnS₂-1比純SnS₂具有相對(duì)更高的PEC水分解的能力，主要是由于在N-C骨架的作用下，空穴流到表面同時(shí)電子流到氟摻雜氧化錫。

顯然，Cu-N-C@SnS₂-1在這些材料中具有最好的性能（在1.23 V（相對(duì)于RHE）下電流密度為3.40 mA cm^-2），起始電位負(fù)移0.04 V（相對(duì)于RHE）。同時(shí)，N-C和Cu-N-C具有較低的電流密度。這些表明，N-Cu-S鍵的引入可以抑制載流子的復(fù)合，提高析氧活性。N-Cu-S鍵的存在和復(fù)合材料中SnS₂的含量也顯著影響表面光電流值。

詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，界面N-Cu-S化學(xué)鍵增強(qiáng)了界面接觸，提高了載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，改善了電化學(xué)反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。此外，引入N-Cu-S鍵后，Cu-N-C@SnS₂表面的過電位降至2.52 V，說明OOH^*更容易在Cu-N-C@SnS₂表面形成，有利于產(chǎn)生O₂。N-Cu-S鍵是影響Cu-N-C@SnS₂異質(zhì)結(jié)反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素，可以顯著提高析氧反應(yīng)活性。基于上述實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)，提出了一種可行的機(jī)制，以解釋Cu-N-C@SnS₂光電陽極上顯著提高的PEC性能。

對(duì)于具有較差界面鍵合的N-C骨架和SnS₂，由于它們的界面上有較大的能壘，從SnS₂到N-C骨架的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移可以被徹底阻止。大量空穴將與光生電子重新結(jié)合，而不是參與PEC分解水。相比之下，SnS₂和N-C骨架之間的強(qiáng)界面連接是通過構(gòu)建N-Cu-S鍵形成的，聚集在SnS₂上的光生電子迅速轉(zhuǎn)移到對(duì)電極，光生空穴迅速從光陽極轉(zhuǎn)移到催化劑表面，參與O₂的產(chǎn)生。顯著促進(jìn)了電荷分離和轉(zhuǎn)移，獲得了高效的PEC分解水性能。該工作為構(gòu)建金屬硫化物與碳材料之間的緊密接觸和載流子傳輸通道提供了一種可行的方法。

Constructing N-Cu-S Interface Chemical Bonds over SnS₂ for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Water Splitting, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202205706.

https://doi.org/10.1002/smll.202205706.

2. Small：NiFe/NiFeOOH超順磁性核/催化殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)電化學(xué)重構(gòu)用于磁加熱強(qiáng)化析氧反應(yīng)

過渡金屬催化劑因其高催化活性和低成本而被廣泛研究，成為Ir/Ru貴金屬催化劑的新興替代品。而電化學(xué)重構(gòu)是獲得高活性過渡金屬衍生催化劑的一種可行且通用的策略。在電化學(xué)析氧反應(yīng)（OER）過程中，由于氧化電位高，過渡金屬常衍生為高價(jià)（氧）氫氧化物（MOOH, M =過渡金屬）。然而，由于其較差的導(dǎo)電性，重構(gòu)的（氧）氫氧化物的非晶性質(zhì)從根本上阻礙了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。在此背景下，空間限制結(jié)構(gòu)不僅為研究人員提供了一種通過與高導(dǎo)電限制主體完全接觸來實(shí)現(xiàn)過渡金屬衍生氫氧化物催化劑超高導(dǎo)電性的有效途徑，而且通過保護(hù)（氧）氫氧化物不被降解來保證電催化劑的穩(wěn)定性。江西師范大學(xué)袁彩雷等人基于脈沖激光沉積制備的NiFe納米粒子成功地限制了電化學(xué)重構(gòu)的高導(dǎo)電碳基質(zhì)中的NiFeOOH納米粒子。

有交變磁場(chǎng)刺激的NiFe/NiFeOOH核/殼納米粒子顯示出OER性能的增強(qiáng)，在10 mA cm^-2的電流密度下，具有209.2 mV的過電位，比沒有交變磁場(chǎng)刺激的相對(duì)應(yīng)的納米粒子（342.2 mV）小133 mV。眾所周知，超順磁性是一種出現(xiàn)在小型鐵磁性納米粒子中的磁性形式，與順磁性一樣，當(dāng)外部磁場(chǎng)被移除時(shí)沒有磁化，并且也與鐵磁性一樣，在低磁場(chǎng)的影響下達(dá)到高水平的磁化。

因此，在交變磁場(chǎng)刺激下，超順磁性的NiFe/NiFeOOH異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子的磁矩隨著外部交變磁場(chǎng)的方向快速翻轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與Néel弛豫相關(guān)的磁加熱效應(yīng)，提高了OER性能。采用計(jì)時(shí)電位法，在電流密度為10 mA cm^-2的條件下以及在交變磁場(chǎng)刺激下，構(gòu)建的NiFe/NiFeOOH核/殼納米粒子催化劑在16小時(shí)的OER長期穩(wěn)定性測(cè)試中展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，以鐵磁性核（NiFe）和高催化活性殼（NiFeOOH）構(gòu)建的電化學(xué)重構(gòu)的核/殼型納米粒子能夠有效地實(shí)現(xiàn)與Néel弛豫相關(guān)的局部磁加熱，從而大大提高了NiFe/NiFeOOH核/殼型納米粒子催化劑的OER性能。

為了深入了解NiFe/NiFeOOH核/殼納米粒子在原子和電子水平的OER性能，本文進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。為了比較OER性能，提出了三種結(jié)構(gòu)模型：NiFe、NiFeOOH和NiFe/NiFeOOH。NiFe/NiFeOOH中OER的速率決定步驟是^*OH到^*O的第二步，其過電位（η_OER = 0.51 V）低于NiFeOOH（η_OER = 0.75 V）和NiFe（η_OER = 1.03 V），具有更高效的OER動(dòng)力學(xué)。

此外，靠近NiFeOOH側(cè)有明顯的電荷積累，表明電子從NiFe轉(zhuǎn)移到NiFeOOH的過程。這意味著更有利的吸附反應(yīng)中間體，從而促進(jìn)OER活性。DFT計(jì)算結(jié)果表明，NiFe和NiFeOOH之間的強(qiáng)電子相互作用增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移，并通過降低反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該研究表明，所設(shè)計(jì)的超順磁性核/殼納米粒子，結(jié)合磁加熱效應(yīng)的顯著改善，有望成為高效的OER催化劑，其較為封閉結(jié)構(gòu)保證了高導(dǎo)電性和催化穩(wěn)定性。

Electrochemical Reconstruction of NiFe/NiFeOOH Superparamagnetic Core/Catalytic Shell Heterostructure for Magnetic Heating Enhancement of Oxygen Evolution Reaction, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202205665 https://doi.org/10.1002/smll.202205665.

3. ACS Catalysis：光激發(fā)共價(jià)有機(jī)骨架上水合作用引發(fā)的水氧化途徑

通過人工光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存的化學(xué)品是解決能源和環(huán)境問題的一種有吸引力的方法。水的氧化對(duì)于自然和人工光合作用都是至關(guān)重要的，由于其緩慢的動(dòng)力學(xué)，它決定了整體的光催化效率。許多研究致力于金屬基水氧化催化劑的設(shè)計(jì)以模擬天然光合作用中的CaMn₄O₅復(fù)合物。已經(jīng)表明，水在金屬活性位點(diǎn)上的吸附和活化通常是水氧化所必需的。然而，有機(jī)半導(dǎo)體的化學(xué)組成明顯不同于無機(jī)材料，因此表明有機(jī)半導(dǎo)體上有不同的水氧化機(jī)制。盡管有報(bào)道稱其中一些在水氧化中具有活性，并表明水氧化是由催化劑和水分子之間的相互作用造成的，但有機(jī)半導(dǎo)體上的水活化和轉(zhuǎn)化途徑仍未完全了解，仍然是一個(gè)有爭議的話題。探索光合作用的催化機(jī)制和確定進(jìn)一步水氧化的關(guān)鍵因素對(duì)光合作用具有重要意義，但具有很高的挑戰(zhàn)性。基于此，福州大學(xué)于巖和李留義（共同通訊）等人提出了共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）光催化水合作用引發(fā)的水氧化途徑。

在可見光照射下，評(píng)估了四種COF，包括DETH-COF, BBT-COF, BHT-COF和BOT-COF在純水中的光催化性能。四種COFs均能持續(xù)產(chǎn)生H₂O₂，測(cè)定了平均H₂O₂生成速率分別為1665、923、833和390 μmol g^-1 h^-1。H₂O₂生成速率的變化趨勢(shì)與四種COFs的光電流測(cè)試結(jié)果相匹配。在空氣氣氛中可以有效地產(chǎn)生H₂O₂，與純O₂相比僅略有降低。

當(dāng)在相同的反應(yīng)條件下，采用連接的模型化合物時(shí)，H₂O₂的產(chǎn)率很低，這主要是因?yàn)樗狈Ζ袛U(kuò)展的共軛結(jié)構(gòu)。在450 nm處，DETH-COF合成H₂O₂的表觀量子產(chǎn)率為0.063%。在可見光和室溫空氣環(huán)境下，在沒有空穴犧牲劑的光催化劑中，DETH-COF上的H₂O₂生成速率是最高的，與純O₂下最好的光催化劑的H₂O₂生成速率相當(dāng)?？諝庵?4小時(shí)內(nèi)連續(xù)產(chǎn)生H₂O₂表明DETH-COF的高穩(wěn)定性和長期光催化應(yīng)用的潛力。

此外，還利用原位產(chǎn)生的H₂O₂評(píng)估了光催化殺菌（大腸桿菌）用于水處理的效果。四種COFs的失活性能與它們的光催化H₂O₂產(chǎn)率趨勢(shì)一致。DETH-COF顯示出良好的可見光殺菌活性和穩(wěn)定性，顯示出在水處理方面的巨大潛力。本文證明了一個(gè)有效的水合作用引發(fā)的 COFs 水氧化途徑。COFs 中腙鍵的水合作用引發(fā)了水的氧化。隨后的去羥基化和釋放的羥基自由基偶聯(lián)生成H₂O₂產(chǎn)物。氧化脫氫和去羥基化過程選擇性地生成H₂O₂產(chǎn)物。

此外，還通過增強(qiáng)COFs的親水性來提高水氧化效率。雖然本研究的重點(diǎn)是腙鍵的COFs，但這里提到的水合作用引發(fā)的水氧化途徑也可以應(yīng)用于具有適當(dāng)能帶結(jié)構(gòu)的其他可逆鍵連接的半導(dǎo)體，如有機(jī)聚合物和有機(jī)-無機(jī)雜化。這項(xiàng)對(duì)COFs上水氧化途徑的研究不僅突出了有機(jī)半導(dǎo)體在人工光合作用中的潛力，而且為旨在有效利用太陽能的光催化劑設(shè)計(jì)提供了一種新的方法。

The Hydration-Initiated Pathway of Water Oxidation over Photoexcited Covalent Organic Frameworks, ACS Catalysis, 2022, DOI：10.1021/acscatal.2c03878. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03878.

4. Adv. Energy Mater.：釹誘發(fā)價(jià)電子調(diào)節(jié)平衡可逆氧電催化

先進(jìn)的便攜式電子儲(chǔ)能裝置的需求促進(jìn)了重量輕、靈活性好、安全性高的可充電鋅空氣電池（ZABs）的發(fā)展。ZABs的陰極在充放電過程中交替發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）。ZABs的工作環(huán)境要求陰極催化劑具有較高的雙功能電催化活性和穩(wěn)定性。迄今為止，Pt/C、IrO₂和RuO₂等貴金屬材料是已知的最好的ORR或OER催化劑，但它們的稀缺性和昂貴的價(jià)格大大限制了ZABs的實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，單獨(dú)使用每種材料不能同時(shí)催化兩種可逆的氧反應(yīng)。此外，由于ORR和OER之間存在吸附競爭，因此開發(fā)具有雙功能性能的高效氧電催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。南京師范大學(xué)唐亞文和付更濤等人提出了一種新的和有效的釹誘發(fā)價(jià)電子微擾策略，以改善和平衡金屬鈷位點(diǎn)（Nd/Co@NC）的可逆氧電催化。

在OER測(cè)量前，通過循環(huán)伏安法（CV）活化電極，使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。首先通過調(diào)整合成參數(shù)（如Nd含量和退火溫度），優(yōu)化了Nd/Co@NC對(duì)OER的電催化性能。與Nd/Co@NC-0.1 （n_Nd/n_Co = 0.1）和Nd/Co@NC-0.5 （n_Nd/n_Co = 0.5）相比，Nd/Co@NC-0.2 （n_Nd/n_Co = 0.2）顯示出最優(yōu)的OER活性和最低的過電位。

這一結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)腘d含量的引入可以增強(qiáng)OER的本征活性，這可能是由于Nd/Co@NC微電子環(huán)境的改變所致。退火溫度對(duì)Nd/Co@NC的電催化性能也有重要影響。與Nd/Co@NC-600和Nd/Co@NC-800相比，Nd/Co@NC-700（Nd/Co@NC）顯示出更低的電勢(shì)和更高的電流密度。達(dá)到10和50 mA cm^-2的電流密度，Nd/Co@NC只需要288和362 mV的小過電位，而Co@NC和RuO₂的過電位要大得多。同時(shí)，在相同電位下，Nd/Co@NC的電流密度也遠(yuǎn)高于Co@NC和RuO₂。與 OER 類似，在系統(tǒng)研究Nd/Co@NC催化劑的ORR性能之前，還研究了Nd含量和退火溫度對(duì)ORR性能的影響。優(yōu)化的Nd/Co@NC 顯示比Co@NC（114.5 mV dec^-1）和商業(yè) Pt/C（83.8 mV dec^-1）具有更小的Tafel斜率為68.2 mV dec^-1，表明其對(duì)ORR的更快的動(dòng)力學(xué)。計(jì)算出起始電位和半波電位分別為1.03 V 和0.85 V，其比Co@NC（0.98和0.80 V）和Pt/C（0.98和0.84 V）大。Nd/Co@NC的電子轉(zhuǎn)移數(shù)被計(jì)算為3.8，接近理論值（4.0），表明4e^–的ORR途徑發(fā)生在Nd/Co@NC的表面。

基于Nd/Co@NC的優(yōu)異OER和ORR性能，在0.1 M KOH溶液中Nd/Co@NC，Co@NC和可逆的OER和ORR的商業(yè)催化劑的總極化曲線顯示Nd/Co@NC的電位差（ΔE）為0.68 V，小于Co@NC（0.75 V）和Pt/C + RuO₂（0.76 V）。ΔE值較低表明Nd/Co@NC具有有吸引力的可逆雙功能活性，其可與大多數(shù)報(bào)道的雙功能氧催化劑相當(dāng)。Nd/Co@NC 作為可充電鋅-空氣電池的陰極，具有1.36 V 的高開路電壓以及較大的功率密度和較長的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，具有良好的潛在實(shí)用性。

原位拉曼光譜揭示了通過OH^–轉(zhuǎn)化為氧中間體而動(dòng)態(tài)形成的Co-OOH，證實(shí)了摻入釹原子引起的電子重排優(yōu)化了含氧中間體的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)了OER過程以及d-f軌道效應(yīng)。對(duì)于ORR過程，在Co@NC表面引入釹原子大大降低了其決速步從^*OOH到^*O的躍遷過程中相應(yīng)的能壘，提高了ORR的反應(yīng)速率，使Nd/Co@NC表現(xiàn)出出色的ORR性能。理論計(jì)算表明，通過釹摻雜的f-d軌道耦合到Co的表面晶格優(yōu)化了含氧中間體的結(jié)合能，以平衡Co位的雙功能氧電催化活性。這項(xiàng)工作通過釹誘導(dǎo)的軌道電子調(diào)控策略為實(shí)現(xiàn)高效的雙功能電催化劑鋪平道路。

Neodymium-Evoked Valence Electronic Modulation to Balance Reversible Oxygen Electrocatalysis, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/aenm.202203244.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203244.

5. Adv. Mater.：部分氮化Ni納米團(tuán)簇在超低過電位下實(shí)現(xiàn)電催化CO₂還原為CO

可再生能源驅(qū)動(dòng)的電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）具有廣泛的應(yīng)用潛力，對(duì)各國實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》的二氧化碳減排目標(biāo)和重振碳中和經(jīng)濟(jì)循環(huán)具有重要意義。因此，電催化CO₂RR近年來備受關(guān)注，相關(guān)研究也如火如荼。電催化劑的性能和成本被認(rèn)為是其在CO₂RR中應(yīng)用的兩個(gè)重要方面，人們一直致力于開發(fā)高性能的電催化劑。在CO₂RR的產(chǎn)物中，CO尤其具有價(jià)值，因?yàn)樗巧a(chǎn)各種化學(xué)品的重要原料。到目前為止，已經(jīng)在許多電催化劑上實(shí)現(xiàn)了CO₂RR生成CO，包括貴金屬（如Au, Ag），過渡金屬基材料（Fe, CO, Ni, Cu, Zn）和雜原子摻雜的多孔碳。

雖然已報(bào)道的CO₂到CO的法拉第效率（FE）已達(dá)到工業(yè)需求，但貴金屬催化劑的高成本和低能效仍然限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，電催化劑面臨的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是如何降低CO₂RR的過電位以實(shí)現(xiàn)高能效。在此，中國科學(xué)院大學(xué)陳海寧等人報(bào)告了固定在氮摻雜碳納米管（NCNT）上的部分氮化鎳納米團(tuán)簇（NiN_x）用于CO₂RR，以及NCNT負(fù)載Ni單原子（SANi/NCNT）。

由NiN_x/NCNT制成的電極在飽和Ar的電解質(zhì)中顯示出低的HER活性，而當(dāng)通入Co₂而不是Ar時(shí)，電流密度急劇增加，證實(shí)了NiN_x/NCNT對(duì)CO₂RR非常有活性。根據(jù)對(duì)氣相的分析和反應(yīng)后對(duì)電解質(zhì)的檢測(cè)，獲得作為唯一碳質(zhì)產(chǎn)物的CO和作為唯一副產(chǎn)物的H₂。SANi/NCNT在-0.222 V（相對(duì)于RHE）時(shí)，F(xiàn)E_co為40.2%，電流密度為0.5 mA cm^-2，在-0.572 V （相對(duì)于RHE）時(shí)最大FE_co達(dá)到97.0%，這與報(bào)道的最先進(jìn)的Ni單原子催化劑相當(dāng)。SANi/NCNT對(duì)CO₂RR的高FE_co歸因于Ni單原子的本征活性。

對(duì)于雙組分催化劑SANi-Ni/NCNT，雖然最高的FE_co降低到88.0%，但電流密度大大提高，在-0.602 V時(shí)達(dá)到202.2 mA cm^-2。Ni粒子的存在是導(dǎo)致可能是FE_co降低的主要原因，Ni粒子對(duì)析氫反應(yīng)（HER）具有活性。SANi-Ni/NCNT的產(chǎn)生CO的起始過電位比SANi/NCNT低20 mV。鎳含量分別為5.4% 和10.2%的NiN_x/NCNT^*和NiN_x/NCNT催化劑的性能都比SANi/NCNT和SANi-Ni/NCNT催化劑好得多，NiN_x/NCNT具有-0.122 V（相對(duì)于RHE）的起始電位，F(xiàn)E_co為82.5%。這意味著該催化劑的過電位為16 mV，遠(yuǎn)低于SANi/NCNT，甚至低于迄今為止最低的過電位（22 mV）的PyPBI@Au/MWNT。隨著電位的增加，F(xiàn)E_co也相應(yīng)增加，在-0.272 V（相對(duì)于RHE）的電位下，電流密度為85.6 mA cm^-2, FE_co大于99.0%，在最大電位-0.572 V時(shí)，電流密度達(dá)到-460.5 mA cm^-2。令人驚訝的是，Ni含量為5.4 wt%的NiNx/NCNT^*催化劑表現(xiàn)出與NiNx/NCNT相似的性能，遠(yuǎn)優(yōu)于SANi/NCNT。這表明Ni納米團(tuán)簇在介導(dǎo)催化劑活性方面起著更重要的作用。

相比之下，雖然NiN_x/NCNT在1 M KHCO₃電解質(zhì)中的CO₂RR性能低于在1 M KOH電解質(zhì)中的CO₂RR性能，但與最近報(bào)道的KHCO₃電解質(zhì)中的CO₂RR的催化劑相比相比，它仍然具有相當(dāng)?shù)母偁幜?，?duì)于CO₂轉(zhuǎn)化為CO，它的起始過電位僅為160 mV，并且在-0.402 V（相對(duì)于RHE），在22.7 mA cm^-2的電流密度時(shí)達(dá)到93.5%的FE_co。

CO₂還原為^*COOH通常被認(rèn)為是決定CO₂RR過電位的決速步驟。從CO₂到^*COOH Ni₁N₃，Ni₂N₆，Ni₁₀N₁₂的第一步的吉布斯自由能變化分別為1.48 eV,1.22 eV和0.66 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇對(duì)^*COOH結(jié)合能力最強(qiáng)。Ni₁N₃的第一步吉布斯自由能變化高達(dá)1.48 eV，遠(yuǎn)高于Ni₂N₆，這表明相鄰的兩個(gè)Ni單原子比孤立的Ni₁N₃單原子更有利于^*COOH的形成，這意味著相鄰的雙原子位點(diǎn)可以大大降低活化的CO₂到^*COOH的起始過電位。與Ni₁N₃和Ni₂N₆的CO脫附不同，Ni₁₀N₁₂的CO脫附是吸熱的。通過增強(qiáng)^*COOH與Ni單原子的結(jié)合強(qiáng)度，可以提高催化劑的CO₂RR活性。

此外，還計(jì)算出Ni₁N₃, Ni₂N₆和Ni₁₀N₁₂上^*H形成的吉布斯自由能變化值分別為-0.82 eV, 0.27 eV和0.44 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇對(duì)^*H的結(jié)合能力最弱。而Ni₁₀N₁₂簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值比Ni₁N₃和Ni₂N₆簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值要小，表明其對(duì)CO₂ 到CO的選擇性最高。

計(jì)算結(jié)果表明，NiN_x納米團(tuán)簇有利于降低CO₂RR的過電位，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。NCNT負(fù)載的部分氮化Ni納米團(tuán)簇NiN_x/NCNT催化劑具有優(yōu)異的CO₂RR活性，研究認(rèn)為NiN_x/NCNT催化劑在CO₂高效電轉(zhuǎn)化為CO方面具有良好的應(yīng)用前景。

Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to CO at Ultralow Overpotential, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202205262.

https://doi.org/10.1002/adma.202205262.

6. J. Mater. Chem. A：自重構(gòu)層對(duì)NiFeP催化劑析氧穩(wěn)定性的影響

氫是最有希望取代化石燃料的清潔能源之一。電解水是一種有效的制氫方法，包括析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個(gè)半反應(yīng)。與雙電子的HER過程相比，四電子的OER是一個(gè)更為遲緩的動(dòng)力學(xué)過程，決定了電解水的反應(yīng)速率。因此，人們對(duì)合成具有優(yōu)異OER活性的催化劑進(jìn)行了大量的研究。在多種OER催化劑中，磷化鎳鐵（NiFeP）是一種重要的催化劑，它會(huì)產(chǎn)生摻雜P 的（NiFe）OOH （（NiFe）OOH-p）來催化反應(yīng)。更重要的是，NiFeP表現(xiàn)出了最優(yōu)異的OER催化活性，這歸因于含O中間體調(diào)控的結(jié)合能和高電導(dǎo)率。

然而，OER催化劑的實(shí)際設(shè)計(jì)不僅需要優(yōu)異的活性，還需要出色的穩(wěn)定性。這些研究通常集中于了解NiFeP催化劑的OER活性位點(diǎn)，穩(wěn)定性機(jī)制和提高穩(wěn)定性的策略研究較少。北京航空航天大學(xué)陳海寧等人系統(tǒng)地研究了自重構(gòu)NiFe-OOH-P層對(duì)結(jié)晶型（Ni_1-xFe_x）₃P （NiFeP催化劑）催化穩(wěn)定性的影響。

為了測(cè)試穩(wěn)定性，在1 M KOH的三電極系統(tǒng)中獲得了恒定電位的電流-時(shí)間曲線，測(cè)試30小時(shí)后，電流密度從101 mA cm^-2急劇下降到40.7 mA cm^-2。下降的主要原因是原子溶解和O₂氣泡的附著。每隔10小時(shí)進(jìn)行一次電流-時(shí)間測(cè)定，以確定哪一項(xiàng)是決定因素。重測(cè)曲線開始時(shí)的性能可以看作是受原子溶解影響的結(jié)果，而非氣泡附著影響的結(jié)果，有趣的是，曲線呈現(xiàn)周期性的下降，每10小時(shí)O₂去除后，初始電流密度幾乎不變，然后隨著測(cè)試的進(jìn)展而降低。在重測(cè)曲線開始時(shí)，初始電流密度幾乎不變，表明原子溶解對(duì)穩(wěn)定性沒有明顯影響，類周期曲線中電流的變化是一個(gè)從O₂去除后電化學(xué)表面積增大到O₂氣泡吸附后表面積逐漸減小的重復(fù)過程。

此外，10到20小時(shí)和20到30小時(shí)的電流-時(shí)間曲線下降速度比0到10小時(shí)快，說明平面自重構(gòu)層的產(chǎn)生可以加速O₂氣泡的附著過程。因此，O₂氣泡的附著是催化穩(wěn)定性的決定因素，可以得出當(dāng)前的穩(wěn)定性主要是由于被吸附的O₂氣泡而不是原子溶解造成的。此外，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，合成的（Ni_1-xFe_x）₃P表現(xiàn)出284 mV的過電位。測(cè)試30小時(shí)后，催化劑活性下降，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，過電位增加301 mV。令人驚訝的是，在去除表面O₂氣泡后，催化活性大大提高，過電位達(dá)到275 mV，甚至比合成的（Ni_1-xFe_x）₃P還要高。一般來說，當(dāng)表面原子溶解到電解液中時(shí)，催化活性會(huì)降低，但我們的結(jié)果對(duì)于去氧的催化劑是相反的。也就是說，催化劑的原子溶解不會(huì)降低OER性能。去除O₂氣泡后OER性能的恢復(fù)表明了吸附的O₂在確定催化活性方面的重要作用，這將使催化劑從電解質(zhì)中分離出來，從而抑制OER。

同樣，在去除O₂氣泡后10小時(shí)或20小時(shí)的測(cè)試也發(fā)現(xiàn)催化劑的OER性能的恢復(fù)，這進(jìn)一步證實(shí)了研究者的理解。此外，通過構(gòu)建（Ni_1-xFe_x）₃P /NiFe-OH-P的超厭氧異質(zhì)結(jié)構(gòu)，緩解了電極上氣泡的附著，不僅獲得了優(yōu)異的活性，而且顯著增強(qiáng)了電極的穩(wěn)定性，在120小時(shí)的恒電位測(cè)試中，電流密度從120 mA cm^-2略微降低到100 mA cm^-2。

本文系統(tǒng)地研究了自重構(gòu)層對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響。OER過程中，（Ni_1-xFe_x）₃P首先形成（Ni_1-xFe_x）₃P-O/（NiFe）OOH-P異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在（NiFe）OOH-P層的保護(hù)下，F(xiàn)e&P從（NiFe）OOH-P中迅速溶解，而從（Ni_1-xFe_x）₃P-O中緩慢溶解，從而趨于（Ni_1-xFe_x）₃P -O/NiOOH異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

密度泛函理論（DFT）模擬表明，（Ni_1-xFe_x）₃P-O的Fe-O與NiOOH之間的協(xié)同作用仍然可以有效地催化OER。因此，原子溶解幾乎不影響催化穩(wěn)定性。然而，表面附著的O₂氣泡的增加會(huì)顯著降低OER性能。本文的研究為未來設(shè)計(jì)具有優(yōu)異穩(wěn)定的催化劑提供了一定的思路和策略。

Roles of self-reconstruction layer in catalytic stability of NiFeP catalyst during oxygen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI：10.1039/D2TA06514B.

https://doi.org/10.1039/D2TA06514B.

7. J. Mater. Chem. A：共價(jià)有機(jī)骨架衍生CoRu納米合金摻雜微孔碳導(dǎo)致高效電催化

由于化石燃料的快速減少和傳統(tǒng)能源燃燒造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，氫氣因其可持續(xù)性、零污染和超高的能量密度而被認(rèn)為是有前景的候選者。在所有產(chǎn)氫方法中，電解水因其可持續(xù)的高純度產(chǎn)氫和零排放而有望成為可用的最佳技術(shù)之一。然而，電解水需要高效的電催化劑來降低反應(yīng)電位和減少電力消耗。更具體地說，陰極的析氫反應(yīng)（HER）和陽極的析氧反應(yīng)（OER）是電解水技術(shù)發(fā)展的兩個(gè)關(guān)鍵瓶頸。目前，貴金屬Pt基和Ir基材料被認(rèn)為是HER和OER最高效的電催化劑，但它們的昂貴性和稀缺性限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)更經(jīng)濟(jì)、更高效的電催化劑來推進(jìn)這一誘人的技術(shù)仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，青島科技大學(xué)劉康和馬鼎璇（共同通訊）等人首次報(bào)道了一種實(shí)用和高效的策略，結(jié)合離子取代法和模板輔助法制備雙功能宏觀微孔共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）衍生的電解水電催化劑。

m-CoRu@NC顯示出更高的HER活性，并且僅需要9 mV來達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，其比商業(yè)Pt/C（42 mV）小33 mV。此外，m-CoRu@NC的HER催化活性顯著高于m-Co@NC（407 mV）和m-Ru@NC（147 mV），表明Co和Ru之間的協(xié)同作用對(duì)提高催化性能具有重要意義。m-CoRu@NC最低的Tafel斜率表明其更高效的析氫動(dòng)力學(xué)。引人注目的是，即使與許多其他已報(bào)道的Ru基電催化劑相比，其10 mA cm^-2下的小過電位也表現(xiàn)出m-CoRu@NC優(yōu)越的HER活性。此外，用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試了m-CoRu@NC 的長期穩(wěn)定性。m-CoRu@NC催化劑的HER 性能在1.0 M KOH中以及在22小時(shí)內(nèi)沒有明顯的下降，表明m-CoRu@NC優(yōu)異的穩(wěn)定性。隨后還研究了m-CoRu@NC及其它對(duì)比催化劑的OER性能。m-CoRu@NC在10 mA cm^-2時(shí)的過電位僅為280 mV，小于RuO₂和其他對(duì)比催化劑的過電位。

此外，m-CoRu@NC較低的Tafel斜率也表明其快速的OER催化動(dòng)力學(xué)。在穩(wěn)定性測(cè)試中，與明顯衰減的RuO₂相比m-CoRu@NC的計(jì)時(shí)電流曲線在22小時(shí)后沒有顯著衰減。基于m-CoRu@NC優(yōu)異的HER和OER性能，m-CoRu@NC負(fù)載在泡沫鎳上同時(shí)作為陰極和陽極進(jìn)行全解水。m-CoRu@NC在1.47 V的電壓下可以提供10 mA cm^-2的電流密度，這比商業(yè)Pt/C和RuO₂的電壓小。此外，上述m-CoRu@NC的低電壓甚至優(yōu)于堿性介質(zhì)中大多數(shù)已報(bào)道的Ru基全水解電催化劑。m-CoRu@NC催化劑在24小時(shí)后表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，表明其具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

與其他模型相比，CoRu納米合金的Ru位點(diǎn)對(duì)H₂O表現(xiàn)出相對(duì)較負(fù)的吸附能，這表明H₂O可以很容易地被吸附和活化以促進(jìn)HER過程。此外，CoRu納米合金Ru位點(diǎn)的ΔG_H*（-0.217 eV）比CoRu納米合金Co位點(diǎn)（-0.352 eV），純Ru納米粒子（-0.401 eV）和Co納米粒子（-0.537 eV）更加適中，這表明H^*吸附和脫附過程之間存在適當(dāng)?shù)哪軌尽?/span>

根據(jù)上述理論結(jié)果，合理地推測(cè)優(yōu)異的電催化活性是由于最佳的納米合金結(jié)構(gòu)和Co和Ru原子之間的協(xié)同效應(yīng)。在OER過程，Co中間體和Ru中間體都可能有利于催化反應(yīng)。結(jié)果表明，該反應(yīng)機(jī)理包括四個(gè)步驟：（1）在CoRu納米合金的活性位點(diǎn)上吸附氫氧化物，形成OH^*中間體；（2） OH^*中間體解離成O^*中間體; （3） O^*與氫氧化物結(jié)合，形成OOH^* ; （4）從m-CoRu@NC催化劑脫附OOH^*中間體，釋放出O₂。本文的策略為合理設(shè)計(jì)和合成高效、低成本的電催化劑提供了巨大的希望。

Covalent organic framework-derived CoRu nanoalloy doped macro–microporous carbon for efficient electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI：10.1039/D2TA08224A.

https://doi.org/10.1039/D2TA08224A.

8. Adv. Funct. Mater.：1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)析氫反應(yīng)性能

就全球能源需求和環(huán)境污染問題而言，氫氣是一種很有前景的清潔能源可以有效地解決能源危機(jī)。例如，氫氣可以用作運(yùn)輸?shù)馁Y源，氨生產(chǎn)中的Haber過程以及燃料電池裝置。雖然氫氣主要是由化石燃料通過蒸汽-甲烷重整、重?zé)N的部分氧化和煤炭氣化產(chǎn)生的，但這類燃料的使用通過排放溫室氣體，如CO₂和CH₄以及能源的消耗，加劇了全球變暖的問題因此，必須開發(fā)新的技術(shù)，從可持續(xù)的資源生產(chǎn)氫氣，而不排放溫室氣體。電解水具有水資源豐富、環(huán)境相容性好、可大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的產(chǎn)氫方法。特別是它可以通過使用可再生能源資源，包括太陽能和風(fēng)能，以實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展。為了減少電解水的能量消耗，需要高效的電催化劑。鉑（Pt）族貴金屬對(duì)陰極析氫反應(yīng)（HER）具有最佳的催化性能；然而，它們是稀有材料，因此價(jià)格昂貴。

基于此，淑明女子大學(xué)Kim Soo Min，東國大學(xué)Han Young-Kyu和成均館大學(xué)Kim Ki Kang（共同通訊）等人報(bào)道了1T’Re_xMo_1-xS₂和2H MoS₂之間的空間異質(zhì)結(jié)對(duì)催化活性的提高。

線性掃描伏安法中的極化曲線以Gr<2H MoS₂<1T’ReS₂<1T’ReS₂<1T’Re_0.76Mo_0.24S₂ <側(cè)向異質(zhì)結(jié)的順序向Pt 參考移動(dòng)，其Tafel斜率以相同的順序下降。在10 mA cm^-2電流密度和58 mV dec^-1的Tafel斜率下，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)催化劑達(dá)到了-0.084 V的低過電位。此外，在酸性介質(zhì)中，使用計(jì)時(shí)電位法（10 mA cm^-2）測(cè)試了1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性，時(shí)間為1800秒。電位在前100秒略有增加，之后幾乎沒有變化，測(cè)試結(jié)果表明1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性。即使加入新的電解質(zhì)，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下保持其催化活性大于1800秒。1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)催化劑具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)越的催化性能是電化學(xué)制氫的有希望的候選材料。

此外，電化學(xué)阻抗譜也測(cè)試和計(jì)算了所有樣品的溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，因此在電化學(xué)反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移更快。因此，電化學(xué)阻抗譜分析的結(jié)果與HER 性能一致。結(jié)果表明，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂橫向異質(zhì)結(jié)催化劑在所有過渡金屬二硫化物催化劑中具有最好的HER催化性能。

采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)引起的催化活性變化。氫吸附自由能（ΔG_H*）是評(píng)價(jià)催化劑HER活性的重要參數(shù)。值得注意的是，富Mo異質(zhì)結(jié)（-0.75 eV）的形成能大大低于富Re異質(zhì)結(jié)（-0.06 eV）的形成能。這表明富Mo異質(zhì)結(jié)的形成是非常有利的，具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1T’Re_0.71Mo_0.29S₂的ΔG_H*從0.25到0.57 eV（平均0.41 eV）強(qiáng)烈受到異質(zhì)結(jié)形成的影響。

有趣的是，富Mo 異質(zhì)結(jié)的ΔG_H*值低于1T’Re_0.71Mo_0.29S₂的ΔG_H*值，最小值為0.07 eV（平均0.26 eV），接近于零。而富Re異質(zhì)結(jié)的S原子表現(xiàn)出更高的最小值為0.38 eV（平均0.65 eV）。富Mo異質(zhì)結(jié)的低 ΔG_H以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，很好地解釋了催化活性增強(qiáng)的原因。

總之，從2H MoS₂到1T′Re_xMo_1?xS₂的電子轉(zhuǎn)移和1T′Re_xMo_1?xS₂中接近0的ΔG_H*在異質(zhì)結(jié)附近提高了HER性能。在1T′Re_xMo_1?xS₂-2H MoS₂異質(zhì)結(jié)處，形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的富Mo異質(zhì)結(jié)，并且隨著費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度的增加和富Mo異質(zhì)結(jié)的最優(yōu)ΔG_H*的結(jié)合，HER性能得到了極大的提高。本文研究結(jié)果為設(shè)計(jì)更高效、更穩(wěn)定的全解水電催化劑提供了一種新方法。

1T’ RexMo_1-xS₂-2H MoS₂ Lateral Heterojunction for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction Performance, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/adfm.202209572.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209572.

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