質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是解決世界能源危機(jī)和實(shí)現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。阻礙PEMFC大規(guī)模使用的一個(gè)主要瓶頸是鉑基催化劑的高成本，因此將PEMFC中的Pt含量減少到與傳統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化器相當(dāng)?shù)乃?，?duì)于該技術(shù)的大規(guī)模利用至關(guān)重要。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，具有高配位的單晶表面通常對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)等具有較高的比活性，因此清華大學(xué)牛志強(qiáng)和張亮等通過(guò)外延生長(zhǎng)來(lái)構(gòu)建超薄的Pt(100)合金表面，其具有高的比活性和大的電化學(xué)活性表面積。
外延生長(zhǎng)的鉑合金表面不僅減少了低配位位點(diǎn)的數(shù)量(如NPs中普遍存在的邊緣和角原子)，而且表現(xiàn)出較高的壓縮應(yīng)變。同時(shí)，該項(xiàng)工作所報(bào)道的方法可以很好地控制沉積的覆蓋層的均勻性和厚度，與濺射薄膜相比，催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)得到了極大的改善。具體而言，所制備的PtCuNi的ECSA為49.8 m2 g?1Pt，PtCuNiAu的ECSA為41.5 m2 g?1Pt，均大于傳統(tǒng)的濺射薄膜(5?17 m2 g?1Pt)。
此外，最佳的PtCuNiAu(3 at% Au)具有最高的比活性(8.3 mA cm?2)和質(zhì)量活性(3.4 A mg?1Pt)，分別是基準(zhǔn)Pt/C的19倍和13倍。與單晶Pt(100)、Pt(111)和Pt3Ni(100)相比，(100)取向的Pt合金NTs具有更大的比活性，研究人員將這種增強(qiáng)歸因于超薄表面的晶格收縮和配體效應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，所制備的催化劑反應(yīng)總體速率受到表面*OH脫除的限制，PtCuNi(100)上的表面*OH結(jié)合能比Pt(111)低約0.1 eV，從而具有優(yōu)越的ORR活性。進(jìn)一步的電子結(jié)構(gòu)分析表明，PtCuNi(100)的活性增強(qiáng)主要是由于壓縮應(yīng)變和從載體轉(zhuǎn)移的電荷(0.15e/Pt)引起的，晶格中的壓縮應(yīng)變使d帶中心向下移動(dòng)，削弱了*OH吸附能，增加了ORR活性。
此外，穩(wěn)定性試驗(yàn)后Ni的溶解減少了轉(zhuǎn)移到Pt殼層(0.01e/Pt)的變化量，導(dǎo)致部分應(yīng)變弛豫，提高了d帶中心，導(dǎo)致*OH的過(guò)度結(jié)合，這可能是穩(wěn)定性試驗(yàn)中活性喪失的原因。
Bulk-like Pt(100)-oriented Ultrathin Surface: Combining the Merits of Single Crystals and Nanoparticles to Boost Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202214516
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