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電化學(xué)硝酸鹽還原成氨（NRA）提供了一種高效、可持續(xù)的方法，將硝酸鹽污染物轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品，被認(rèn)為是工業(yè)Haber-Bosch工藝的一種有前途的替代方案。研究表明，氧化物催化劑的氧空位可調(diào)節(jié)中間體的吸附能并影響其催化性能，從而在其晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生富集的氧空位。

基于此，江南大學(xué)劉天西教授和張龍生副教授（共同通訊作者）等人報道了鈣鈦礦氧化物對NRA催化的催化活性，其中選擇并研究了四種具有不同晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦氧化物（包括立方LaCrO₃、正交LaMnO₃和LaFeO₃、六方LaCoO₃）。

結(jié)合X射線光電子能譜、電子順磁共振譜和電化學(xué)測量，發(fā)現(xiàn)這些鈣鈦礦氧化物中氧空位的數(shù)量與它們對NRA催化的活性驚人地遵循相同的順序（LaCrO₃＜LaMnO₃＜LaFeO₃＜LaCoO₃）。

通過DFT計算，以了解促進選擇性NH₃合成的LaCoO₃鈣鈦礦中氧空位的來源。其中，LaCoO₃的(110)面具有更穩(wěn)定的熱力學(xué)特性。

本文構(gòu)建了不含氧空位的LaCoO₃(110)模型和含氧空位的LaCoO_3-x(110)模型，計算它們的NRA通路吉布斯自由能（ΔG）。

NO₃^?被吸附在LaCoO₃(110)表面，其中NO₃^?的O1原子與表面配位的不飽和Co原子結(jié)合，而其他兩個氧原子則暴露在外。然后，*NO₃被H⁺和e^?還原為*HNO₃，自由能下降。

下一個質(zhì)子-電子還原反應(yīng)將帶走O3和H原子生成*NO₂和H₂O，這需要1.06 eV的上坡能壘。形成的*NO₂轉(zhuǎn)化為*HNO₂，下一步從*HNO₂生成*NO需要0.90 eV的上坡能壘。

LaCoO₃(110)上NRA通路的速率決定步驟（RDS）是*HNO₃還原為*NO₂。對于LaCoO_3?x(110)模型，當(dāng)*NO₃的O1原子在氧空位位置上翻轉(zhuǎn)后，O2原子將與相鄰的不飽和Co原子結(jié)合。N-O1鍵被質(zhì)子-電子反應(yīng)打破，生成*HNO₃。

在LaCoO_3?x(110)模型上，將*HNO₃還原為*NO₂所需的自由能呈下降趨勢。在LaCoO_3?x(110)模型上，NRA通路的RDS為*HNO₂還原為*NO，坡上能壘為0.31 eV。LaCoO_3?x(110)模型的副產(chǎn)物NO₂和HNO₂的生成被熱力學(xué)抑制。

Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205625.

https://doi.org/10.1002/smll.202205625.

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劉天西/張龍生Small：富氧空位鈣鈦礦作為高效硝酸還原成氨電催化劑的研究

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