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1. Joule：近100%選擇性！LRL實現(xiàn)高效和選擇性CO₂還原為CO

二氧化碳（CO₂）還原是一種解決溫室效應(yīng)的可能途徑，其中傳統(tǒng)的催化CO₂還原存在著自由能壁壘高、缺乏廉價有效催化劑等問題?；诖?，中山大學(xué)楊國偉教授和柯卓鋒教授（共同通訊作者）等人報道了一種在溫和條件下通過液體中激光還原（LRL）的高效和高選擇性CO₂還原。測試發(fā)現(xiàn)，該策略實現(xiàn)了12.3 mmol h^-1的高CO產(chǎn)率，并具有近100%的選擇性和13.3%的激光到CO的能量轉(zhuǎn)換效率。在LRL中，激光誘導(dǎo)的小氣泡等離子體以及瞬時極高的溫度會立即產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)。

通過密度泛函理論（DFT）計算，以更深入地理解LRL的高效和高選擇性CO₂還原。在高于10⁴ K的高溫環(huán)境中，激光可以產(chǎn)生豐富而復(fù)雜的活性物種（如H·/OH·和H⁺/OH^?）。在CO₂還原反應(yīng)中，有兩種可能的途徑：自由基途徑和離子途徑。由于熵效應(yīng)，當(dāng)溫度高于5049 K時，激光脈沖會導(dǎo)致H·/OH·自由基的形成，而H⁺/OH^?的形成需要較高的溫度（＞17953 K），H⁺/OH^?和H·/OH·形成的激活吉布斯自由能分別為175.7 kcal mol^-1和-123.3 kcal mol^-1。因此，H·/OH·更有可能是反應(yīng)中最活躍的物種。

對于自由基途徑，H·與CO₂發(fā)生反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物HOCO·（58.6 kcal mol^-1）。OH·還能與CO₂發(fā)生反應(yīng)，形成活躍性自由能（-151.6 kcal mol^-1）較低的CO和OOH·物種。OOH·與H·會形成H₂O₂，進(jìn)而分解為H₂O和O₂。在離子途徑中，H⁺與CO₂相互作用，生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物HOCO⁺（371.4 kcal mol^-1）。因此，自由基途徑更有利于LRL促進(jìn)的CO₂還原反應(yīng)。

Highly efficient and highly selective CO₂ reduction to CO driven by laser. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.11.005.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.005.

2. Energy Environ. Sci.：首次報道！NiPr-TPA-COF助力硝酸鹽制氨

電化學(xué)硝酸鹽還原可以潛在地實現(xiàn)大氣N₂的間接固定，以及從工業(yè)廢水中有效去除硝酸鹽，引起了廣泛的關(guān)注。然而，由于缺乏有效和低成本的電催化劑，其應(yīng)用一直受到了限制?；诖耍?strong>蘇州大學(xué)李彥光教授和韓娜副教授、香港理工大學(xué)黃勃龍教授（共同通訊作者）等人首次報道了基于鎳（Ni）卟啉的二維（2D）共價有機(jī)框架（NiPr-TPA-COF）作為催化劑。在中性溶液中，將不同濃度的硝酸根離子還原為氨，在溫和的過電位下具有約90%的高選擇性，生產(chǎn)率高達(dá)2.5 mg h^-1 cm^-2，周轉(zhuǎn)頻率達(dá)到3.5 s^-1，在脈沖電解下的本底穩(wěn)定性最好。

DFT計算以深入了解NiPr-TPA-COF的優(yōu)異性能，并揭示了NiPr-TPA-COF與不含金屬的H₂Pr-TPA-COF不同的電子結(jié)構(gòu)。PDOS分析表明，它的Ni-3d軌道位于費(fèi)米能級水平（E_F），證明了高催化活性。對比NiPr-TPA-COF和H₂PrTPA-COF的N-2p軌道時，注意到Ni中心激活了附近的N位點(diǎn)（N-CN₃），表明在E_F附近的N位點(diǎn)電子密度明顯增加。Ni中心也影響著卟啉中鄰近的C位點(diǎn)，并增加了E_F附近的電子密度。這些結(jié)果揭示了NiPr-TPA-COF中C-2p軌道逐漸向下移動的趨勢，形成了電解的有效電子路徑。

此外，為揭示催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，還分析了NO₃^–吸附的PDOS。游離NO₃^–的2p軌道在E_v -1.70 eV處出現(xiàn)一個尖峰，接近Ni-3d的峰值。當(dāng)NO₃^–離子被吸附時，觀察到強(qiáng)相互作用顯著降低了NO₃*的2p軌道，支持了從Ni位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移。相應(yīng)地，Ni- 3d軌道也被調(diào)制，它們之間良好的軌道重疊保證了NO₃*的穩(wěn)定吸附，并進(jìn)一步還原，也支持了Ni中心是NO₃RR的催化位點(diǎn)。

Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02647C.

https://doi.org/10.1039/D2EE02647C.

3.?Adv. Mater.：a-PdSe₂ NPs實現(xiàn)高活性、選擇性和穩(wěn)定的H₂O₂合成

開發(fā)具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的高性能催化劑，對于H₂O₂電合成的實際應(yīng)用至關(guān)重要，但仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，廈門大學(xué)黃小青教授、華中科技大學(xué)楊利明研究員和廣東工業(yè)大學(xué)徐勇教授（共同通訊作者）等人報道了非晶態(tài)PdSe₂納米顆粒（a-PdSe₂ NPs）中Pd位點(diǎn)的低配位結(jié)構(gòu)，可以顯著促進(jìn)H₂O₂的電催化合成。測試發(fā)現(xiàn)，a-PdSe₂ NPs/C在不同pH值的電解質(zhì)中的H₂O₂選擇性超過90%。在氫電池電解槽中，在0.1 M KOH、0.1 M HClO₄和0.1 M Na₂SO₄中，H₂O₂的產(chǎn)率分別為3245.7、1725.5和2242.1 mmol g_Pd^-1 h^-1，是一種全pH值的H₂O₂電化學(xué)合成催化劑。此外，在0.1 M Na₂SO₄中富集2 h后，三相流池反應(yīng)器中生成的H₂O₂可以達(dá)到1081.8 ppm。

DFT計算，研究和比較a-PdSe₂和c-PdSe₂的催化性能。與c-PdSe₂相比，a-PdSe₂不僅能在表面暴露更多的Pd活性位點(diǎn)，而且具有更好的本征導(dǎo)電性。c-PdSe₂和a-PdSe₂的TDOS剖面表明，a-PdSe₂的Pd-d態(tài)和Se-p態(tài)比c-PdSe₂更接近費(fèi)米能級，從而導(dǎo)致a-PdSe₂的連續(xù)導(dǎo)帶和金屬豐度。a-PdSe₂能抑制O-O鍵的裂解，自發(fā)形成*OOH的反應(yīng)中間體，生成能低至-0.49 eV。在a-PdSe₂上ORR全反應(yīng)過程中，所有的基本反應(yīng)都是放熱的，所有的反應(yīng)步驟都能在零點(diǎn)處自發(fā)進(jìn)行，保證了a-PdSe₂有效催化合成H₂O₂。結(jié)果表明，a-PdSe₂在4e^?途徑上表現(xiàn)出更高的過電位，從而更傾向于2e^? ORR。

c-PdSe₂首先需要克服0.24 eV的能量輸入才能形成*OOH，而*OOH通過2e^?和4e^?途徑進(jìn)一步質(zhì)子化需要分別高達(dá)0.44和1.60 eV。c-PdSe₂更難以通過連續(xù)的質(zhì)子化過程形成H₂O₂。a-PdSe₂向吸附的*O-OH轉(zhuǎn)移0.39 e^?，高于c-PdSe₂（0.32 e^?），表明a-PdSe₂對*O-OH的吸附更強(qiáng)。DFT計算表明，a-PdSe₂能夠有效吸附*OOH中間體，同時抑制O-O裂解，進(jìn)而增強(qiáng)對H₂O₂電合成的性能。

Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H₂O₂ Electrosynthesis. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208101.

https://doi.org/10.1002/adma.202208101.

4.?Nat. Commun.：CO2光催化中的工程無序

光捕獲、載流子分離和表面反應(yīng)是高效光催化劑必不可少的三個基本步驟。基于此，蘇州大學(xué)張曉宏教授、加拿大多倫多大學(xué)Geoffrey A. Ozin和加拿大國立科學(xué)研究院Kulbir Kaur Ghuman（共同通訊作者）等人報道了鈉（Na）和TiO₂之間的固態(tài)還原反應(yīng)形成了核-殼c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y異質(zhì)結(jié)，由HO-Ti-[O]-Ti表面受挫Lewis對（SFLPs）嵌入圍繞晶核的非晶態(tài)殼層中組成。這些SFLPs被限制在覆蓋c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y異質(zhì)結(jié)的非晶殼層表面，具有改善可見光和近紅外光子的捕獲等優(yōu)點(diǎn)。在4.0 W cm^-2的太陽光照下，SFLPs對CO₂轉(zhuǎn)化為CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的5.3 mmol g_cat^-1 h^-1，比結(jié)晶c-TiO₂高350倍，周轉(zhuǎn)頻率達(dá)到592 h^-1。

對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計算，以提供對c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y的SFLP位點(diǎn)上容易的H₂異裂起源的機(jī)制理解。H₂與非晶態(tài)TiO₂（a-TiO₂）的相互作用通過幾何優(yōu)化在3個Ti位點(diǎn)（Ti-4c、Ti-5c和Ti-6c）和10個O位點(diǎn)上篩選。在所有情況下，H₂在表面的吸附是放熱的，但導(dǎo)致表面僅形成OH。

在非晶表面上引入O空位導(dǎo)致了易放熱H₂異裂，δE_ads=-0.06 Ry，并產(chǎn)生了表面OH和Ti-H。Bader電荷分析表明，OH中的H帶+0.99 e的電荷，而氫化物中的氫帶-0.6 e的電荷，分別與弱非配位Lewis堿O（-1.7e）和Lewis酸性Ti（+2.1 e）成鍵。當(dāng)H₂與O-2c和O-3c位置有空位的c-TiO_2-x晶體表面相互作用時，H₂不能解離生成OH。

Engineered disorder in CO₂ photocatalysis. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34798-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34798-1.

5. Nat. Commun.：H-Mo₂C/NG實現(xiàn)高效HER

晶界（Grain boundaries, GBs）控制是控制電催化劑電子結(jié)構(gòu)以提高其析氫反應(yīng)（HER）性能的有效途徑，但是探究晶界作為高活性催化熱點(diǎn)的直接效應(yīng)非常具有挑戰(zhàn)性?；诖?，山西大學(xué)范修軍教授和張獻(xiàn)明教授（共同通訊作者）等人報道了一種一般的水輔助碳熱反應(yīng)策略，用于在N-摻雜石墨烯上構(gòu)建具有高密度晶界的超薄Mo₂C納米片（H-Mo₂C/NG）。在碳化過程中，水誘導(dǎo)了Mo₂C納米晶體從納米粒子到NSs的結(jié)構(gòu)演化，并控制了Mo₂C NSs的GB密度。Mo₂C NSs中高密度的GBs提供了超高比例的活性位點(diǎn)，顯著提高了H-Mo₂C/NG的本征HER活性。

DFT計算，說明Mo₂C納米晶在水的輔助下的生長行為。構(gòu)建了初始MoO₃不含H₂O（IS_NP）和有H₂O（IS_NS）兩種理論模型體系，從反應(yīng)焓（ΔH）探討了Mo₂C產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制。在炭化過程中，IS_NP和IS_NS首先吸收熱量，分別解離為TS_NP和TS_NS的過渡態(tài)，然后與還原氧化石墨烯（RGO）中的C原子反應(yīng)生成Mo₂C。從石墨烯晶格邊緣提取的C原子和游離Ph自由基與TS_NP和TS_NS反應(yīng)，分別生成TS_NP-C、TS_NP-Ph、TS_NS-C和TS_NS-Ph。

DFT計算表明，TS_NP和TS_NS與C原子反應(yīng)的ΔH值均為負(fù)值，表明RGO中的C原子可使MoO₃碳化形成Mo₂C。在無水氣氛中，C原子被化學(xué)插入常見的MoO₃基序中，使MoO₃還原為修飾在缺陷NG上的Mo₂C NPs。當(dāng)活性C物種遇到Mo-O構(gòu)型時，密集的種子開始在多個區(qū)域單獨(dú)成核。這些同時生長的納米晶體無縫地融合在一起，最終形成多面Mo₂C NSs，阻礙了Mo₂C晶粒在徑向方向上的生長，留下大量GBs。RGO中間體不僅為Mo₂C的生長提供了C源，還充當(dāng)了Mo₂C納米疇成核并最終拼接成NSs的載體，形成的Mo₂C NSs又通過Mo-C鍵與下方的NG片共價連接，保證了Mo₂C雜化的高穩(wěn)定性。

Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34976-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34976-1.

6. Nat. Commun.：LaAlO₃助力雙電子水電解制過氧化氫

電化學(xué)雙-電子水氧化反應(yīng)（2e-WOR）作為一種有前景的現(xiàn)場連續(xù)生產(chǎn)過氧化氫（H₂O₂）的方法受到了廣泛關(guān)注，但是與陰極H₂O₂生成相比，陽極2e-WOR由于氧化環(huán)境惡劣，制備所需催化劑更具挑戰(zhàn)性?；诖?，斯坦福大學(xué)鄭曉琳教授和加拿大卡爾加里大學(xué)Samira Siahrostami（共同通訊作者）等人報道了將密度泛函理論（DFT）計算與實驗相結(jié)合，尋找一種穩(wěn)定、高效的鈣鈦礦催化劑用于陽極2e-WOR。理論篩選發(fā)現(xiàn)，LaAlO₃鈣鈦礦是一種穩(wěn)定、活性和選擇性的2e-WOR催化劑。實驗結(jié)果證實，在4 M K₂CO₃/KHCO₃中，LaAlO₃催化劑在10 mA cm^-2處可獲得510 mV的過電位，低于許多已報道的金屬氧化物催化劑。此外，LaAlO₃保持穩(wěn)定的H₂O₂法拉第效率，在2.7 V下3 h后僅下降3%。

DFT計算了LaAlO₃對2e-WOR的理論活性和選擇性。水氧化遵循的途徑可能是四-電子、二-電子和單-電子途徑，其中不同反應(yīng)中間體（O*、OH*和OOH*）的結(jié)合能是水氧化反應(yīng)途徑活性和選擇性的合適描述因子。2e-WOR活性催化劑具有最佳的OH*結(jié)合（ΔG_OH* ≥ 1.76 eV）。催化劑與中間體O*結(jié)合能力弱（ΔG_O* ≥ 3.52 eV），以抑制4e-WOR路線，防止H₂O₂進(jìn)一步氧化為O₂。

此外，催化劑應(yīng)在2.4 eV以下結(jié)合OH*（ΔG_OH* < 2.4?eV），以避免OH自由基的形成和釋放。對于LaAlO₃(100)表面，這些關(guān)鍵中間體的吸附能分別為ΔG_OH*=1.77 eV和ΔG_O*=4.71 eV。由此可見，LaAlO₃對2e-WOR具有高選擇性和活性，同時抑制1e-和4e-WOR途徑。需注意，LaAlO₃的(100)面被用于分析，因為根據(jù)表面能計算，它被預(yù)測為(100)、(110)和(111)面中最穩(wěn)定的。

Discovery of LaAlO₃ as an efficient catalyst for two-electron water electrolysis towards hydrogen peroxide. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34884-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34884-4.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！BUCT-COF-11作為氫燃料電池的無金屬ORR催化劑

三維（3D）共價有機(jī)框架（COFs）在可再生能源領(lǐng)域的應(yīng)用由于其非共軛骨架而受到極大限制?；诖?，北京化工大學(xué)王世濤副教授（通訊作者）等人報道了通過全噻吩連接的馬鞍形構(gòu)建塊（COThTh-CHO）合成了富含噻吩的全共軛3D COF（BUCT-COF-11）。BUCT-COF-11表現(xiàn)出優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)，具有固有的無金屬氧還原反應(yīng)（ORR）活性。作為陰極催化劑，組裝的陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）表現(xiàn)出高達(dá)493mW cm^-2的峰值功率密度。

利用DFT計算來揭示BUCT-COF-1和BUCT-COV-11的不同ORR性能的機(jī)制。投影態(tài)密度（PDOS）圖顯示，與BUCT-COF-1（1.64 eV）相比，BUCT-COF-1的帶隙減小了1.33 eV，從而提高了電子傳導(dǎo)效率。此外，引入噻吩環(huán)后，還導(dǎo)致活性位點(diǎn)中吸附能力的增加，熱力學(xué)極限電勢從BUCT-COF-1（位點(diǎn)3）的0.566V增加到BUCT-COV-11（位點(diǎn)3）的0.847 V，因此提高了催化性能。

與BUCT-COF-1相比，BUCT-COF-11的速率確定步驟（RDS）也從*OO→*OOH轉(zhuǎn)換至最終步驟*OH→H₂O，有利于堿性條件下的ORR工藝。因此，引入噻吩環(huán)后不僅極大減小了BUCTCOF-11的帶隙以提高電導(dǎo)率，而且優(yōu)化了吸附能力和ORR催化過程，從而提高了ORR活性。

Designing Thiophene-Enriched Fully Conjugated 3D Covalent Organic Framework as Metal-Free Oxygen Reduction Catalyst for Hydrogen Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216751.

https://doi.org/10.1002/anie.202216751.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：層狀β-ZrNBr硝基鹵化物作為水分解和CO₂還原的多功能光催化劑

開發(fā)用于太陽能燃料生產(chǎn)的混合陰離子半導(dǎo)體引起了廣泛的興趣，但硝基鹵化物基光催化劑仍然缺乏。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所章福祥研究員和日本東京工業(yè)大學(xué)Kazuhiko Maeda（共同通訊作者）等人報道了一種帶隙約2.3 eV、缺陷密度較低的層狀亞硝基鹵化物β-ZrNBr，在可見光照射下具有光催化水還原、水氧化和CO₂還原的多功能。

為深入了解擴(kuò)展可見光響應(yīng)，通過DFT計算研究了β-ZrNBr的能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度（PDOS）。在此過程中，基于JCPDS#046-0288的單元參數(shù)構(gòu)建了初始模型結(jié)構(gòu)（a=3.635 ?，b=3.635 ?，α=β=90°，γ=120°）。β-ZrNBr的價帶最大值和導(dǎo)帶最小值位于不同的K點(diǎn)，表明其間接半導(dǎo)體特性。β-ZrNBr的理論帶隙小于3.0 eV，與UV-vis結(jié)果顯示的可見光響應(yīng)能力一致。

β-ZrNBr的導(dǎo)帶主要由Zr 4d電子態(tài)組成，與ZrO₂的導(dǎo)帶相似，但其價帶主要由N 2p和Br 4p軌道組成，而不是O 2p軌道，應(yīng)該是價帶顯著向上以及擴(kuò)展可見光吸收的原因。此外，由于寬的層間距離和層間占據(jù)的溴離子阻擋了激發(fā)電子的跳躍，導(dǎo)帶中的激發(fā)電子往往被限制在ZrN板中。因此，將β-ZrNBr剝離成納米片是提高其電子轉(zhuǎn)移效率的有效策略。

Layered β-ZrNBr Nitro-Halide as Multifunctional Photocatalyst for Water Splitting and CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214273.

https://doi.org/10.1002/anie.202214273.

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