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成果展示

在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）中，在不犧牲鉑（Pt）活性的情況下減少Pt的使用仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和周煌博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種氣體促進(jìn)脫合金工藝，以直接構(gòu)建由單個(gè)Ni位點(diǎn)包圍的緊密堆積的Pt-Ni合金納米晶體（NCs）（即Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C），其中可以在這兩種類型的位點(diǎn)之間實(shí)現(xiàn)有效的電子轉(zhuǎn)移中繼，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的ORR性能。由于熱和NH₃腐蝕引起的脫合金效應(yīng)，所制備的Pt-Ni NC（Pt_1.5Ni_1-x）具有穩(wěn)定的富Pt表面，其中大量的Ni原子從初始Pt-Ni合金遷移并被相鄰的氮缺陷位點(diǎn)捕獲。通過(guò)像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜，準(zhǔn)確跟蹤了該演變過(guò)程。

對(duì)比未經(jīng)處理的樣品，緊密填充的混合物（Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C）在酸性介質(zhì)中顯示出增強(qiáng)的ORR性能，質(zhì)量活性（MA）和比活性（SA）分別為4.1A mg_Pt^-1/4.6 mA cm^-2，是商業(yè)Pt/C的15和7倍，并且超過(guò)了許多貴金屬催化劑。更重要的是，在實(shí)際的燃料電池測(cè)試中，Pt負(fù)載量?jī)H為Pt/C負(fù)載量一半的催化劑表現(xiàn)出更高的活性和耐久性。最后，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，緊密填充的雜化物可以確保關(guān)鍵中間物種OOH*從Ni單位點(diǎn)持續(xù)遷移到相鄰的Pt基NC上，有助于中繼反應(yīng)以提高催化性能。

吳宇恩&周煌，最新EES！

背景介紹

在氮摻雜碳（M-N-C）上的單原子金屬位點(diǎn)已成為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）中廣受歡迎的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑，因?yàn)樗鼈兡軜O大減少Pt族金屬（PGM）催化劑中Pt的使用量。然而，大多數(shù)已報(bào)道的M-N-C電催化劑在催化多-電子過(guò)程中產(chǎn)生的復(fù)雜中間體時(shí)存在困難，特別是在酸性O(shè)RR過(guò)程中。具體而言，對(duì)于4e^? ORR還原過(guò)程，孤立的金屬位點(diǎn)往往面臨吸附還原中間體的障礙，導(dǎo)致很難進(jìn)一步還原為H₂O。為更好地在4e^? ORR中使用M-N-C來(lái)減少Pt的使用，一種有效的方法是只替換還原過(guò)程的1-2e^?而不是整個(gè)還原過(guò)程。同時(shí)，還需要另外一個(gè)位點(diǎn)來(lái)完成其他電子的接力催化轉(zhuǎn)移。

在M-N-C上產(chǎn)生的中間體需要迅速遷移到相鄰的位置，同時(shí)避免直接解吸而不參與后續(xù)反應(yīng)。因此，需要兩個(gè)活性位點(diǎn)的有效耦合，以縮短ORR過(guò)程中中間體的擴(kuò)散距離，并進(jìn)行多級(jí)級(jí)聯(lián)反應(yīng)。相鄰的M-N-C和NC/團(tuán)簇的復(fù)雜位點(diǎn)可以保證在4e^?過(guò)程中完全和有效地減少連續(xù)遷移中間體，并有助于進(jìn)一步減少動(dòng)力學(xué)過(guò)程中傳質(zhì)和濃度極化的影響。因此，通過(guò)中繼催化充分利用M-N-C是一種很有前途的方法，可以降低Pt的用量和催化劑成本。

圖文解讀

合成與表征

首先，利用溶劑熱法合成了平均直徑為7.66 nm的八面體Pt_1.5Ni合金的具有代表性的Pt基NC。然后，將其均勻負(fù)載在ZIF-8的氮摻雜碳（N-C）上（Pt_1.5Ni/ N-C）。接著，將得到的Pt_1.5Ni/N-C在NH3氣氛下，放入管式爐中（50-300 ℃）加熱。隨著溫度的升高，大量的Ni原子從Pt-Ni合金顆粒中被拉出，形成揮發(fā)性顆粒，隨著脫合金過(guò)程的進(jìn)行，八面體Pt_1.5Ni逐漸演化為球形Pt_1.5Ni_1-x納米顆粒（NPs）。同時(shí)，遷移的Ni原子被相鄰的N-C上的氮缺陷捕獲。最后，形成了由Pt-Ni合金具有富Pt表面和緊密孤立Ni位點(diǎn)的雜化體系（Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C）。HR-TEM圖像和FFT模式表明，得到的Pt_1.5Ni_1-x NPs具有球形形狀和良好的結(jié)晶度，晶格間距分別為0.230 nm和0.196 nm，對(duì)應(yīng)于主要暴露的穩(wěn)定Pt(111)和(200)平面。

圖1. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的制備原理圖和結(jié)構(gòu)表征

圖2. Pt_1.5Ni NPs在NH₃和熱處理下的HADDF-STEM和DFT計(jì)算

圖3. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

線性掃描伏安曲線（LSV）表明，在0.1 M HClO₄溶液中，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的半波電位（E_1/2）為0.967 V，優(yōu)于Pt_1.5Ni/N-C（0.926 V）、商用Pt/C（0.887 V）和大多數(shù)已報(bào)道的Pt基催化劑。在N₂飽和電解質(zhì)中測(cè)量循環(huán)伏安曲線，得到Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的電化學(xué)活性表面積（ECSA）值為89.88 m² g_Pt^?1，高于Pt_1.5Ni/N-C（76.07 m² g_Pt^?1），表明前者具有更高的Pt利用率。

結(jié)果表明，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的緊密填充雜化能有效抑制Ni-N-C載體上的低電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有良好的催化性能。此外，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C在不同的電勢(shì)下具有最佳的質(zhì)量活度（MA）和比活度（SA），特別是在0.9 V下分別為4.1 A mg_Pt^?1/4.6 mA cm^?2，比Pt_1.5Ni/ N-C高出約2.9/2.5倍，比Pt/C高出約15.2/7.0倍。

圖4. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的催化性能

理論研究

利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以弄清Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C上ORR活性機(jī)制。根據(jù)計(jì)算的反應(yīng)路徑自由能譜，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C、Pt_1.5Ni/N-C和Ni-N-C的反應(yīng)速率決定步驟分別為*OH + H+ + e^?→* + H₂O、*O + H+ + e^?→*OH和* + O₂ + H⁺ + e^?→*OOH。在0.9 V時(shí)，它們對(duì)應(yīng)的最大自由能變化分別為0.31、0.35和0.81 eV，表明Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和Pt_1.5Ni/N-C在四-電子ORR路徑上比Ni-N-C更活躍。PtNi團(tuán)簇位點(diǎn)的自由能變化比Ni-N-C位低得多，表明Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化劑更傾向于四-電子ORR路徑。在PtNi團(tuán)簇位點(diǎn)上，H₂O₂迅速還原為H₂O，有效緩解自由基對(duì)碳組分和質(zhì)子膜的損傷。

當(dāng)ORR過(guò)程發(fā)生在Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的近Ni-N-C位點(diǎn)（鄰近PtNi簇位點(diǎn)）時(shí)，*OOH中間體不能穩(wěn)定地結(jié)合到靠近的Ni-N-C位點(diǎn)，并將遷移到相鄰的PtNi位點(diǎn)，分解為O*和*OH。Ni-N-C位點(diǎn)和PtNi團(tuán)簇位點(diǎn)間的協(xié)同作用有效激活O₂，以進(jìn)一步還原，因此Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的多點(diǎn)協(xié)同接力反應(yīng)路徑的催化效率高于Pt_1.5Ni/N-C和Ni-N-C。從DOS看出，與Ni-N-C相比，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和Pt_1.5Ni/ N-C催化劑在費(fèi)米能級(jí)附近具有豐富的電子態(tài)，表明具有更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力。此外，與Pt_1.5Ni/N-C相比，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C附近的費(fèi)米能級(jí)電子態(tài)更豐富，表明PtNi團(tuán)簇與Ni-N-C位點(diǎn)之間可能存在電子相互作用，有助于提高催化性能。

圖5. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的DFT計(jì)算和示意圖

文獻(xiàn)信息

A closely packed Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C hybrid for relay catalysis towards oxygen reduction. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02381D.

https://doi.org/10.1039/D2EE02381D.

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