日益嚴重的化石燃料短缺和耗竭使得人們越來越關注能源轉(zhuǎn)換/存儲技術，例如可充電的金屬-空氣電池和電力驅(qū)動的電解水。遺憾的是，過高的過電位和緩慢的動力學極大地阻礙了陽極的關鍵過程——析氧反應（OER），設計活性的、穩(wěn)定的OER催化劑對于各種能量轉(zhuǎn)換裝置至關重要。

目前，雖然銥（Ir）或釕（Ru）基納米材料被用作OER的高效催化劑，但是它們的高價格和稀缺性給它的廣泛應用蒙上了陰影。因此，這一限制對尋找更理想的OER電催化劑提出了相當大的要求。

因此，蘭州大學安麗等人（其中“tet”表示四面體位點，“oct”表示八面體位點）尖晶石氧化物納米片（NSs）。

經(jīng)過iR校正和歸一化后， (Ni,Mn)- (Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs作為性能最好的電催化劑，其OER性能大大優(yōu)于商用Ir/C（20%），與最近報道的最先進的OER催化劑相比，無疑可以被歸類為高效的OER電催化劑。

此外，氧化/還原電勢與掃描速率之間的高度相關系數(shù)表明(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs具有催化反應的敏感表面，(M)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ (M = Ni/Mn) NSs表現(xiàn)出不同的贗電容行為，它們的內(nèi)在OER活性與贗電容電荷密切相關。

此外，基于八面體位點的取代度給出了OER活性對比（10 mA cm^-2電流密度下的過電位）。這種活性對比表明，具有較高的取代度、較大的Co²⁺/Co³⁺比值、較低的鈷價態(tài)率的(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs對OER更有活性。

特別是使用連續(xù)計時電位法和循環(huán)伏安法對催化劑的穩(wěn)定性進行了測試，(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

進一步應用密度泛函理論（DFT）計算來研究(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs的顯著OER性能。引入Ni和Mn原子不會引起費米能級附近電子分布的顯著變化，表面幾何八面體位點是主要的電活性位點，而幾何四面體位點則由反鍵軌道主導。

此外，表面的Ni位點可以激活附近的O位點，使其更富電子。還注意到，Ni和Mn位點的摻入不會引起任何明顯的結構扭曲，保證結構的穩(wěn)定性。

DFT計算表明，Ni和Mn位點可以通過有效的電子轉(zhuǎn)移來提高活性。此外，通過非協(xié)同質(zhì)子-電子機制，Ni/Mn取代導致的表面氧缺乏觸發(fā)了自優(yōu)化的表面重建。

重要的是，在這種表面活化后，Act-(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs具有與初始(Ni,Mn)-(Co)_tet(Co₂)_octO₄ NSs相似的OER活性，分別在10 mA cm^-2、50 mA cm^-2或100 mA cm^-2下表現(xiàn)出100小時的優(yōu)異穩(wěn)定性。在深入了解不同幾何位點的貢獻的基礎上，未來的工作有望實現(xiàn)更精確的調(diào)制和電催化活性的顯著改善。

Balancing activity and stability in spinel cobalt oxides through geometrical sites occupation towards efficient electrocatalytic oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202214600.

https://doi.org/10.1002/anie.202214600.