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幾十年來，基于鉑族金屬的催化劑一直是化學(xué)工業(yè)的主要焦點(diǎn)。良好的催化劑能夠以中等強(qiáng)度結(jié)合載體，從而使得反應(yīng)物結(jié)合和產(chǎn)物解吸都不會限制反應(yīng)。鉑族金屬在許多反應(yīng)中都通常符合這一標(biāo)準(zhǔn)，且通常不能用鐵等更便宜的金屬代替，源于鐵在反應(yīng)條件下經(jīng)常被氧化。

在此，美國萊斯大學(xué)Naomi J. Halas院士，Peter Nordlander教授和Hossein Robatjazi教授，聯(lián)手美國加州大學(xué)洛杉磯分校Emily A. Carter教授表明等離激元光催化可以在照明下將熱不反應(yīng)，地球豐富的過渡金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚晕稽c(diǎn)。本文演示了使用銅鐵光催化氨分解以釋放氫氣，其中在銅中激發(fā)的等離激元產(chǎn)生熱電子，與鐵結(jié)合的氨反應(yīng)。同時(shí)，鐵不是該反應(yīng)的良好熱催化劑，但光誘導(dǎo)氧解吸使其與類似的銅釕光催化劑和釕熱催化劑競爭。重要的是，該反應(yīng)由發(fā)光二極管驅(qū)動，可能與該氫載體系統(tǒng)中使用的熱催化劑競爭。

在超快脈沖照明下，Cu-Fe天線-反應(yīng)器復(fù)合物中的Fe活性點(diǎn)光催化分解氨的效率與Ru非常相似。當(dāng)用發(fā)光二極管而不是激光照射時(shí)，即使反應(yīng)規(guī)模增加近三個(gè)數(shù)量級，光催化效率仍然相當(dāng)。這一結(jié)果表明，從氨載體和富含地球的過渡金屬中高效、電驅(qū)動地生產(chǎn)氫氣的潛力。

相關(guān)研究成果“Earth-abundant photocatalyst for H₂ generation from NH₃ with light-emitting diode illumination”為題發(fā)表在Science上。

在金屬納米顆粒（NPs）中被光激發(fā)的表面等離子體，可以產(chǎn)生強(qiáng)光熱加熱和非平衡高度激發(fā)的電子或空穴（熱載體（HCs）），這些電子或空穴可以與吸附分子反應(yīng)，從而提供將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有效方法。同時(shí)，金屬NPs的直接光催化已被證明可用于許多反應(yīng)，然而，盡管NPs具有很強(qiáng)的光耦合特性，但僅由這些金屬組成的NP不能為吸附物的結(jié)合提供活性位點(diǎn)，這最終限制了它們的催化性能。

Antenna-reactor (AR) 復(fù)合物已經(jīng)開發(fā)出來，通常由等離激元NP（天線）組成，搭配有反應(yīng)器顆粒，例如鉑族金屬（PGM）的單個(gè)原子。例如，Cu-Ru AR復(fù)合物（Cu-Ru-AR）有效地光催化氨分解。正如Sabatier原理所建議的那樣，Ru是該反應(yīng)的理想結(jié)合位點(diǎn)，因?yàn)樗炔惶珡?qiáng)也不太弱地結(jié)合氮中間物質(zhì)。

盡管采用PGM反應(yīng)器大大提高了光催化性能，但它們的稀缺性和成本推動了用更豐富的過渡金屬取代它們的努力，特別是對于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)，如氨的分解，這使得它能夠用作氫載體。然而，當(dāng)熱驅(qū)動時(shí)，諸如Fe之類的金屬對于該反應(yīng)的反應(yīng)性遠(yuǎn)低于Ru，因?yàn)镕e-N鍵非常強(qiáng)，以至于產(chǎn)物無法解吸。

本文表明，等離激元NP表面上的熱載流子促進(jìn)活化對于Fe-N鍵和Ru-N鍵一樣有效，從而使得活化勢壘都大幅度降低，并且在超快脈沖激光照明下具有明顯相似的光催化反應(yīng)性。在這些發(fā)現(xiàn)的推動下，作者研究了使用發(fā)光二極管（LED）作為光源在室溫下光催化驅(qū)動該反應(yīng)的可行性，在定制光反應(yīng)器中將反應(yīng)放大近三個(gè)數(shù)量級。

同時(shí)，為了比較光催化Fe-N和Ru-N鍵活化，通過共沉淀法制備了Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs，Cu-Fe-AR的催化性能在光催化和熱催化兩個(gè)方面都有表征。與熱催化相比，Cu-Fe-AR上的光催化反應(yīng)速率提高了約10000倍。周轉(zhuǎn)頻率從0.00017 s^-1增加1.7 s^-1，與報(bào)道的最有效Ru基熱催化劑相當(dāng)。

此外，Cu-Fe-AR在光催化方面與Cu-Ru-AR一樣高效，盡管其熱催化反應(yīng)性低~200倍（圖1A）。H₂：N₂的化學(xué)計(jì)量比為3：1，表明沒有副反應(yīng)，兩種光催化劑在光照6小時(shí)后均表現(xiàn)出穩(wěn)定的H₂產(chǎn)量。

圖1. Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs的氨分解反應(yīng)

圖2. 光催化氨分解的第一性原理量子力學(xué)研究

圖3. 氨分解的光催化法制備克級H₂

Yigao Yuan?, Linan Zhou?, Hossein Robatjazi*, Junwei Lucas Bao, Jingyi Zhou,

Aaron Bayles, Lin Yuan, Minghe Lou, Minhan Lou, Suman Khatiwada, Emily A. Carter*,Peter Nordlander*, Naomi J. Halas*, Earth-abundant photocatalyst for H₂ generation?from NH₃ with light-emitting diode illumination, 2022, Science,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn5636

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