光催化氧氣還原(ORR)生產(chǎn)過氧化氫(H2O2)是一種一種節(jié)能、安全和環(huán)保的方法。然而，由于目前大多數(shù)光催化劑效率不高，因此開發(fā)高活性、高選擇性的2e–ORR反應(yīng)光催化劑對于有效生產(chǎn)H2O2至關(guān)重要。基于此，北京科技大學(xué)姜建壯、王康和國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室Cao Wei等利用十六氟酞菁鈷(II)(CoPcF16)與1,2,4,5-苯四胺(BTM)和3,3′-二氨基聯(lián)苯胺(DAB)的親核取代反應(yīng)，制備了兩種二維哌嗪連接的CoPc基COF(CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF)，其能夠高效光催化O2生成H2O2。
一系列光譜技術(shù)揭示了CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF具有完全共軛和重疊的π疊加的晶體多孔結(jié)構(gòu)，并且它們在400-1000 nm范圍內(nèi)具有優(yōu)異的光吸收能力。CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF顯示出增強的光誘導(dǎo)電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，在可見光照射下(λ>400nm)具有優(yōu)異的光催化活性，能夠?qū)崿F(xiàn)高效的O2-H2O2轉(zhuǎn)化。更重要的是，CoPc-BTM-COF在630 nm輻照下的H2O2產(chǎn)率達到2096 μmol h-1g-1(目前文獻報道的最高值)，表觀量子產(chǎn)率達到7.2%。
為了深入了解CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF對2e–ORR的高催化性能，對它們的不對稱單元進行了密度泛函(DFT)計算。CoPc-BTM-COF的Co原子上的氧吸附能遠(yuǎn)小于N位點，表明CoPc-BTM-COF中的Co原子為ORR的活性位點(CoPc-DAB-COF也是如此)。
此外，研究人員還計算了CoPc中Co活性位點上2e–ORR和4e–ORR過程的自由能差(ΔG)。結(jié)果顯示，與4e–ORR相比，2e–ORR顯示出較低活化能壘，表明2e–ORR對CoPc具有更快反應(yīng)動力學(xué)，進而揭示了兩種CoPc-COFs對2e–ORR產(chǎn)生H2O2的優(yōu)異選擇性。
Piperazine-Linked Metalphthalocyanine Frameworks for Highly Efficient Visible-Light-Driven H2O2 Photosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09482
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