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成果展示

將CO₂選擇性氫化為更高價值的烴，特別是單一產(chǎn)品，具有極大的意義，但還面臨著挑戰(zhàn)，因?yàn)橥瑫r發(fā)生了許多相互競爭的基本反應(yīng)。

基于此，中科院山西煤炭化學(xué)研究所樊衛(wèi)斌研究員（通訊作者）等人報(bào)道了一種GaZrO_x/H-SSZ-13復(fù)合材料，其在烴中的丙烷選擇性為79.5%，丁烷選擇性為9.9%，CO選擇性為31.8%，CO₂轉(zhuǎn)化率為43.4%。

同時，GaZrO_x/H-SSZ-13的催化性能在500? h內(nèi)能很好地保持。在ZrO₂中摻入適量的Ga后，會產(chǎn)生具有中等CO₂吸附強(qiáng)度的高濃度表面氧空位，從而促進(jìn)了甲醇的形成。H-SSZ-13的大量強(qiáng)酸位點(diǎn)嚴(yán)重限制了生成的甲醇在高H₂壓力下轉(zhuǎn)化為芳烴，抑制了基于芳烴的循環(huán)，有利于基于烯烴的循環(huán)。

因此，獲得的丙烯和丁烯遠(yuǎn)多于乙烯，盡管它們在H-SSZ-13的強(qiáng)酸位點(diǎn)上被快速氫化為相應(yīng)的烷烴。

中科院煤化所樊衛(wèi)斌，最新Nature Catalysis！

背景介紹

近年來，將CO₂加氫為液體燃料和化學(xué)品引起了極大的研究興趣，并通過熱催化、電催化和光催化進(jìn)行了探索。CO₂的熱催化氫化有兩條路線：

（1）費(fèi)-托合成路線；（2）甲醇中間路線。

其中，后一種很容易打破安德森-舒爾茨-弗洛里規(guī)則的限制，并且由于催化劑中沸石組分的限制，對烯烴或芳烴等目標(biāo)產(chǎn)物具有更高的選擇性。然而，進(jìn)一步提高選擇性，特別是獲得單一特定產(chǎn)品仍具有挑戰(zhàn)性。研究結(jié)果表明，從CO/CO₂加氫合成特定烴是可能的。

輕烯烴和芳烴比烷烴更經(jīng)濟(jì)，但仍以烴類混合物的形式獲得。此外，將CO/CO₂高效加氫成單一的烯烴或芳香族產(chǎn)品非常困難。InZrO_x/H-SSZ-13復(fù)合材料在350 ℃、4.0 MPa、H₂/CO₂為3/1下，在100 h內(nèi)可保持CO₂轉(zhuǎn)化率為24%、丙烷選擇性約為70%，其CO選擇性達(dá)40-60%，導(dǎo)致碳利用效率較低。Pd基催化劑能夠降低CO選擇性，提高CO₂轉(zhuǎn)化率，但丙烷選擇性低于63%。同時，Pd的使用增加了催化劑的制備成本。

圖文解讀

GaZrO_x/H-SSZ-13上CO₂加氫制丙烷

ZrO₂/H-SSZ-13對丙烷的選擇性為73.6%，對液化石油氣（LPG，丙烷+丁烷）的選擇性為81.3%，而對CO的選擇性為19.5%，但其在350 ℃和3.0 MPa下的CO₂轉(zhuǎn)化率僅為5.3%。

將Ga加入ZrO₂中，CO₂轉(zhuǎn)化率隨著丙烷和液化石油氣選擇性的增加而顯著提高。當(dāng)Ga/Zr摩爾比為0.5時，在相同條件下CO₂轉(zhuǎn)化率和丙烷選擇性提高到16.3和78.9%。

提高原料中H₂/CO₂的比率，進(jìn)一步提高CO₂轉(zhuǎn)化率并顯著降低CO選擇性，同時對丙烷和LPG的選擇性影響較小。優(yōu)化催化劑制備方法和反應(yīng)條件，將CO₂轉(zhuǎn)化率提高到43.4%，對丙烷和LPG的選擇性分別保持在79.5和89.4%。

在350 ℃和3.0 MPa下，反應(yīng)500 h后，對丙烷和LPG的選擇性分別達(dá)到74和87%，CO₂轉(zhuǎn)化率和CO選擇性均在20%左右。

圖1. CO₂轉(zhuǎn)化的催化性能

圖2. 氣體比率和時間對氣流的影響

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)1 min后，約在1585、1386和1373 cm^-1處出現(xiàn)了甲酸鹽（HCOO*）的特征帶，并隨著反應(yīng)時間的增加逐漸增強(qiáng)。

結(jié)果表明，CO₂吸附在GaZrO_x(0.5)表面氧空位上，可快速與活性H*反應(yīng)生成HCOO*和CH₃O*中間體，并進(jìn)一步氫化生成甲醇。

甲酸和甲氧基化合物的特征峰強(qiáng)度依次為：GaZrO_x(0.5) ＞GaZrO_x(4.0)＞GaZrO_x(0.1) ＞ZrO₂。隨著H-SSZ-13分子篩Si/Al比從3.3升高到9.6，聚甲基苯和聚甲基環(huán)烷等芳香族產(chǎn)品的明顯減少，而隨著Si/Al比升高到15.6和22.0，其數(shù)量大幅增加。在相同反應(yīng)條件下，它產(chǎn)生的芳香物質(zhì)比H-SSZ-13多得多。

GaZrO_x(0.5)/H-SSZ-13(6.0)和GaZrO_x(0.5)/H-SSZ-13(9.6)的結(jié)焦率，低于H-SAPO-34和其他H-SSZ-13樣品，表明在高H₂壓力下H-SSZ-13強(qiáng)酸量和強(qiáng)度的增加顯著抑制了芳香型HCP的生成，削弱了芳香型循環(huán)，而增強(qiáng)了烯烴型循環(huán)。

圖3. 原位紅外表征

圖4. 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)

圖5. 各種催化劑上殘留物質(zhì)的研究

在350 ℃、3.0 MPa、甲醇空速為0.24 h^-1下，反應(yīng)14 h后丙烷選擇性比H-SSZ-13保持在56%。

當(dāng)H₂壓力降低到0.1 MPa時，在5.5 h內(nèi)丙烷選擇性迅速降低到50%以下。H-SAPO-34在Ar氣氛中表現(xiàn)出典型的MTO產(chǎn)物分布，C₂⁼-C₄⁼選擇性為87.9%（乙烯25.6%、丙烯41.6%和丁烯20.7%）。

隨著反應(yīng)時間增加到5.5 h，丙烷選擇性迅速下降到不到10%，而更多的C₂烴類在H-SAPO-34上生成。H-SSZ-13(6.0)在14 h內(nèi)，丙烷選擇性約為56%。

圖6. 甲醇轉(zhuǎn)化的催化性能

圖7. DFT計(jì)算

圖8. 反應(yīng)機(jī)理

文獻(xiàn)信息

Highly selective hydrogenation of CO₂ to propane over GaZrO_x/H-SSZ-13 composite. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00871-7.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00871-7.

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