康奈爾大學(xué)Héctor D. Abru?a，耶魯大學(xué)Sharon Hammes-Schiffer、James M. Mayer，阿利坎特大學(xué)Enrique Herrero、Juan M. Feliu等人開發(fā)了一種制備超純D₂O的方法，用以研究氧還原過程中多晶鉑上的動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIEs)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt(111)在D₂O中的ORR活性遠遠高于在H₂O中的ORR活性，其與電位無關(guān)的逆KIEs約為0.5，而Pt(100)和Pt(110)的逆KIEs約為0.8。這種逆KIEs與較低的*OD覆蓋和較弱的*OD結(jié)合強度(相對于*OH)密切相關(guān)，并根據(jù)理論計算，這種差異與它們的零點能大小有關(guān)。

因此，該研究表明，*OH/*OD和*O₂之間的競爭吸附可能在ORR速率決定步驟中起著重要作用，為建立ORR動力學(xué)的構(gòu)-效關(guān)系提供了有價值的見解。

與生物反應(yīng)類似，多質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)反應(yīng)對許多的電化學(xué)可再生能源技術(shù)都是至關(guān)重要的，如太陽能電池、燃料電池、電解水、CO₂和N₂電還原等。氧作為自然界中最普遍存在的氧化劑，也是從生物呼吸到燃料電池和燃燒等能源系統(tǒng)的核心?？稍偕茉醇夹g(shù)一直無法與酶系統(tǒng)的效率相媲美，這與現(xiàn)階段對于關(guān)鍵反應(yīng)機制的了解仍然缺乏有關(guān)，如氫燃料電池中的氧還原反應(yīng)(ORR)——盡管經(jīng)過了幾十年的研究，但仍未在原子層面上得到徹底的理解。

探測這種電化學(xué)機制的一個關(guān)鍵工具是動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIEs)測量。一般地，對于水溶液電催化過程，KIEs測試是通過用氘取代電解質(zhì)中的質(zhì)子來操縱反應(yīng)動力學(xué)而實現(xiàn)的。反應(yīng)的H/D KIE值被定義為H₂O中動力學(xué)電流與D₂O中動力學(xué)電流之比。通常質(zhì)子轉(zhuǎn)移和PCET反應(yīng)的KIE大于1，表示正常的KIE。當D₂O中的活性高于H₂O時，會出現(xiàn)逆KIE (KIE<1)。

在過去的幾十年里，設(shè)計和開發(fā)有效的電催化劑來加速緩慢的ORR一直是使燃料電池技術(shù)規(guī)?；闹饕?qū)動力。經(jīng)過幾十年的機理研究，人們普遍認為ORR的速率決定步驟(RDS)涉及關(guān)鍵反應(yīng)中間體(HO₂、H₂O₂、OH等)形成的PCET過程。因此，KIE研究在提供對復(fù)雜ORR機制中的PCET過程的理解方面具有獨特的地位。

盡管早期的KIE研究已揭示了在氧還原反應(yīng)(ORR)過程，多晶鉑上不存在動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIEs)。然而，大多數(shù)關(guān)于ORR的KIE研究使用的是商業(yè)D₂O，而沒有進一步純化，這可能會產(chǎn)生較大的測量誤差。

圖1 單晶Pt在含超高純度H₂O和D₂O的酸性電解液中的CV曲線

圖2 單晶Pt在含超高純度H₂O和D₂O的酸性電解液中的ORR動力學(xué)

圖3 單晶Pt在含超高純度H₂O和D₂O的酸性電解液中的CO電氧化動力學(xué)

圖4 Pt(111)在堿性介質(zhì)中的CV曲線及OH和OD吸附的理論計算

本文觀察到D₂O的ORR活性比H₂O高得多，對應(yīng)于定義明確的單晶Pt表面存在逆H/D KIEs效應(yīng)。在相同的應(yīng)用電位下，相對于*OH，*OD在單晶Pt上的的覆蓋率要低得多。因此，作者提出了一種構(gòu)-效相關(guān)性，在這種相關(guān)性中，逆KIEs來自于零點能的差異，主要貢獻來自于O-D和O-H伸縮模式差異。進一步的原位實驗和計算工作可以促進我們了解OD/OH和界面水結(jié)構(gòu)之間的相互作用，以及它們對ORR動力學(xué)的影響。此外，*OH和*OD有望在HOR/HER動力學(xué)的KIE效應(yīng)中發(fā)揮重要作用。

因此，在超高純度D₂O電解液中研究單晶Pt的KIE效應(yīng)的策略提供了以前無法獲得的關(guān)于ORR動力學(xué)的見解，特別是不尋常的逆KIE的起源，并廣泛適用于涉及多個PECT過程的其他廣泛的電化學(xué)反應(yīng)。

事實上，*OH和*O₂之間的競爭吸附在ORR動力學(xué)中起著關(guān)鍵影響，這一認識也在早期研究被報道。例如，Stamenkovic V. R.等人通過引入Ni與Pt進行合金化，與Pt(111)相比，Pt₃Ni(111)表面由H₂O解離的OH的覆蓋度也隨之降低，從而有效增加了O₂的吸附位點。參考文獻：10.1126/science.1135941。因此，通過KIE研究可以進一步揭示電解液對催化反應(yīng)動力學(xué)的影響，為提高體系的反應(yīng)性能提供更多見解。此外，除了以D₂O換H₂O來增強ORR活性，用¹⁸O代替¹⁶O是否也可以起到類似效果……

Inverse kinetic isotope effects in the oxygen reduction reaction at platinum single crystals，Nature Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01084-y