本文開發(fā)了一種局部電場(chǎng)策略（LEF）策略，通過優(yōu)化離子共價(jià)有機(jī)框架（iCOF）來抑制多磷化鋰（LiPPs）溶解并促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
在眾多電極材料中，磷負(fù)極因其高理論比容量和安全的鋰化電位而成為儲(chǔ)能應(yīng)用的有前途選擇。然而，多相磷鋰化/脫鋰反應(yīng)和可溶性反應(yīng)中間體導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和活性材料損失。因此，迫切需要磷負(fù)極的溶解抑制和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)策略。
在此，天津大學(xué)孫潔教授等人開發(fā)了一種局部電場(chǎng)策略（LEF）策略，通過優(yōu)化離子共價(jià)有機(jī)框架（iCOF）來抑制多磷化鋰（LiPPs）溶解并促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由不平衡電荷分布引起的LEF可極大促進(jìn)原子級(jí)的電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)快速電化學(xué)反應(yīng)。進(jìn)一步，作者探索了兩種含有相反電荷的iCOF（具有陽離子骨架的TpEB-FSI和具有陰離子骨架的TpPa-SO3Li）來為磷負(fù)極構(gòu)建不同的LEF效應(yīng)。
其中，陽離子COF表現(xiàn)出比陰離子COF更好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算表明，PPsx-和陽離子骨架之間的強(qiáng)靜電引力可有效限制溶解的LiPPs物種并調(diào)整PPsx-的電子結(jié)構(gòu)以降低反應(yīng)能壘。此外，陽離子COF可誘導(dǎo)鋰鹽的分解反應(yīng)形成穩(wěn)定堅(jiān)固且富含LiF的SEI，可有效提高磷負(fù)極的界面穩(wěn)定性。
圖1. 常規(guī)（下）和陽離子COF輔助磷負(fù)極（上）的對(duì)比示意圖
同時(shí)，iCOFs對(duì)磷顆粒與碳基底的球磨結(jié)合起到了積極的作用，該方法具有低成本和大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是制備磷/碳雜化物最有效的途徑。傳統(tǒng)的球磨方法嚴(yán)重破壞了碳材料的固有結(jié)構(gòu)，破壞了電子傳遞途徑。本文提出的LEF效應(yīng)使iCOF成為剝離輔助劑，可獲得尺寸大、層數(shù)少的高質(zhì)量石墨烯，這為與磷的復(fù)合提供了更大的表面積，并為快速電化學(xué)反應(yīng)提供了連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移途徑。
因此，陽離子COF輔助磷負(fù)極（TpEB-FSI@P/G）可在10.4 A g-1（8.6 C）下提供1227.8 mAh g-1 的高容量，且在1.3 A g-1下循環(huán)500次后容量保持率為87%。總之，這項(xiàng)工作提出了一種簡(jiǎn)便的LEF策略來解決磷負(fù)極的綜合問題，并通過球磨法拓寬了iCOF作為二維材料剝離輔助劑的功能。
圖2. TpEB-FSI@P/G負(fù)極的電化學(xué)性能
Local Electric Field-Promoted Kinetics and Interfacial Stability of Phosphorus Anode with Ionic Covalent Organic Framework, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208514
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