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背景介紹

水裂解是生產(chǎn)高純度清潔氫氣的重要途徑，可以解決當前的環(huán)境污染和能源需求。水裂解分為析氫反應(HER)和析氧反應(OER)兩個半反應，其中使用貴金屬催化劑來降低反應勢能。然而，貴金屬的高價格和稀缺儲量阻礙了水分解技術的工業(yè)化應用。近年來，過渡金屬碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、合金等以過渡金屬為基礎的催化劑的開發(fā)一直是新能源研究的熱點

近日，吉林大學崔小強教授，鄭偉濤教授等人報道了設計并實現(xiàn)了一種通過多維調(diào)制相變、碘配位和空位缺陷實現(xiàn)的鎳活性中心配位重建方法。這種配位重構導致Ni₅P_4?XI_X/Ni₂P納米珊瑚的成功合成，由于吸附能的深度優(yōu)化，這些納米珊瑚顯示出優(yōu)異的雙功能催化活性。提出了一種“熱力學穩(wěn)定性-電學性質(zhì)-電荷轉(zhuǎn)移-吸附能”的材料四維綜合設計策略。

圖文介紹

理論設計與預測

圖1.?Ni₅P_4?XI_X/Ni₂P的理論模擬

通過I元素的引入可以實現(xiàn)Ni₂P和Ni₅P₄兩相的熱力學穩(wěn)定性的相對關系，碘配位的配位條件下可以成功實現(xiàn)Ni₅P_4?XI_X成為熱力學優(yōu)勢相，同時理論模擬的結(jié)果顯示Ni₅P_4?XI_X展現(xiàn)出更接近電中性的氫吸附能。我們通過雷達曲線圖將ΔE、d帶中心、H的巴德電荷和ΔG_H*作為四個指標，如圖1g所示。Ni₅P_4?XI_X在所有這些指標中都顯示出明顯的優(yōu)勢。有趣的是，這四個指標的波動趨勢表明，在描述Ni₂P、Ni₅P₄、Ni₅P_4?XI_X的能量和電子性質(zhì)方面具有顯著的一致性。在此基礎上，提出了“TECA”的4D集成材料設計策略。首先，這種設計策略關注形成能的熱力學差異，并選擇具有形成優(yōu)勢的結(jié)構。然后對新結(jié)構的電子性質(zhì)和與催化中間體的電荷傳輸進行了探討。通過對吸附能的進一步分析，完成了可在實驗中準確實現(xiàn)的材料模擬設計。

結(jié)構與形貌

圖2.?材料的X射線衍射圖和SEM，TEM表征

XRD的結(jié)構表征可以驗證理論模擬的成功實現(xiàn)，碘元素的引入可以成功誘導Ni₅P₄新相的形成。SEM結(jié)果顯示納米珊瑚的特定形貌。在高分辨透射電鏡圖中可以清晰地觀察到Ni₂P 和Ni₅P₄兩相晶格，在Ni₅P₄的晶格區(qū)域明顯晶格缺陷更加明顯。Ni，P和I三種元素分布均勻。

元素狀態(tài)與配位環(huán)境

圖3.?XPS，EPR和XANES光譜測試

通過XPS，EPR和XANES一系列譜學進行表征I引入后的元素狀態(tài)變化。XPS結(jié)果中顯示，I元素成功的引入并于Ni成功配位，并引起了表面P含量的減少。EPR顯示I配位大幅度改變了Ni的電子自旋狀態(tài)。同步輻射的結(jié)果中顯示Ni₅P_4?XI_X中Ni價態(tài)的升高，同時Ni-P配位數(shù)的降低，綜上實現(xiàn)了Ni配位的深度重構。

催化性質(zhì)

圖4. 材料的HER，OER，OWS測試中的電催化活性和穩(wěn)定性

在1M KOH電解液中測試了Ni₅P_4-xI_x/Ni₂P、Ni₂P、Ni(OH)₂@I和Ni的電催化性能。如圖4a所示，Ni5P_4-xI_x/Ni₂P表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，與Ni₂P（113 mV）、Ni(OH)₂@I（148 mV）和Ni（200 mV）相比，只需要45mV即可達到10 mA cm^-2的電流密度。相應的Tafel斜率只有41 mV dec^-1，表明配位重建加速了反應動力學.同時在OER方面也展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在10 mA cm^?2的電流密度下，過電位低至163mV。在1m KOH電解液中，10 mA cm^?2的全解水所需的電池電壓為1.46V，這比目前的商用催化劑有顯著的優(yōu)勢。

總結(jié)

綜上，報告了一種活性中心配位重建策略，通過引入碘原子來調(diào)節(jié)熱力學形成能量，從而產(chǎn)生相變和空位缺陷?；钚灾行呐湮画h(huán)境由溫度和大半徑摻雜原子精確控制，并通過EPR和EXAFS技術得到充分驗證。Ni5P4-xIx/Ni2P表現(xiàn)出前所未有的優(yōu)于大多數(shù)報告材料的水分離性能。在10 mA cm-2時，HER的過電位為46 mV，OER為163 mV。在堿性電解槽中驅(qū)動10 mA cm-2的整體水分離只需要1.46 V。這種協(xié)調(diào)重建概念和材料設計方法拓寬了能源材料優(yōu)化和升級的途徑。

文獻信息

Ni Center Coordination Reconstructed Nanocorals for Efficient Water Splitting，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202205605

DOI: 10.1002/advs.202205605

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崔小強&鄭偉濤Adv. Sci.：Ni中心配位重構的納米珊瑚高效分解水

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