在酸存在下的還原電催化過(guò)程中，金屬氫化物中間體的生成最常導(dǎo)致析氫反應(yīng)。將這種氫化物中間體的反應(yīng)特性轉(zhuǎn)向不飽和基底的還原，是催化領(lǐng)域一個(gè)令人興奮的機(jī)會(huì)，但在催化劑的選擇方面也是一個(gè)挑戰(zhàn)。在過(guò)去三十年中，均相催化領(lǐng)域的大量研究已經(jīng)利用了這種反應(yīng)在合成定義明確的析氫（電）催化劑發(fā)展中的趨勢(shì)。鈷和鎳在這方面表現(xiàn)突出，是研究最充分、也是最活躍的體系。

在本研究中，加州理工學(xué)院Peters Jonas C.等人展示了一種典型的磷化氫負(fù)載Ni-HER催化劑，與茂金屬衍生的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)結(jié)合，通過(guò)Ni^II-H的氫化物轉(zhuǎn)移，可用于苯丙酸甲酯的電催化還原。

一種二茂鈷衍生的電催化質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移介質(zhì){[CpCoCp^NMe2]⁺（Co(III, NH)⁺），氧化非質(zhì)子化形式的和還原質(zhì)子化形式的Co(II, NH)⁺，能夠?qū)鬑原子轉(zhuǎn)移到[P₄^Me Ni^II]²⁺上，生成假定的[P₄^MeNi^II-H]²⁺；后一中間體有望在HER的電位下還原為[P₄^MeNi^II-H]⁺，從而使底物還原而不是HER。

作為概念驗(yàn)證，研究了甲基苯基丙酸鹽的電催化半氫化反應(yīng)。由于鈷質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移從培養(yǎng)基中清除H⁺，凈串聯(lián)催化描述了通過(guò)H⁺、H?和H^–等價(jià)物實(shí)現(xiàn)整體轉(zhuǎn)化。步驟成功的關(guān)鍵是以固定在質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移介體上的電位產(chǎn)生Ni^II-H，電化學(xué)、光譜學(xué)和理論數(shù)據(jù)指向一種工作機(jī)制，從茂金屬衍生的介質(zhì)到Ni^II的PCET步驟產(chǎn)生Ni^III-H并且是速率決定的; 然后后者Ni^III-H很容易被還原成Ni^II-H，其能夠進(jìn)行基底還原。其他研究顯示，這種串聯(lián)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的氫化物生成可以提供高立體選擇性，并且也可以用于還原 α，β-不飽和酮。

發(fā)展可以規(guī)避電催化HER有利于氫化物輸送到目標(biāo)基底的策略是一個(gè)挑戰(zhàn)，在本文已經(jīng)表明，通過(guò)將優(yōu)異的鎳基HER電催化劑與茂金屬衍生的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)結(jié)合，可以通過(guò)相應(yīng)的電位轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)性向基底還原的顯著轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生關(guān)鍵的Ni^II-H中間體。這種串聯(lián)電催化代表了在固定于質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)的氧化還原偶聯(lián)的操作電位下電催化氫化物轉(zhuǎn)移的一種獨(dú)特策略。本文研究的串聯(lián)電催化氫化物轉(zhuǎn)移策略，為未來(lái)的研究提供了思路。

Use of a PCET mediator enables a Ni-HER electrocatalyst to act as a hydride delivery agent, J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09786. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09786.