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1. Chem：Fe-N-C/Pd_NC實(shí)現(xiàn)高效ORR，助力燃料電池

對(duì)比Pt/C催化劑，F(xiàn)e單原子催化劑在酸性電解質(zhì)中的氧還原反應(yīng)（ORR）性能較差，嚴(yán)重阻礙了其發(fā)展?；诖?，華中師范大學(xué)朱成周教授、北京大學(xué)郭少軍教授和中國(guó)石油大學(xué)（北京）宋衛(wèi)余教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種由Pd納米團(tuán)簇（Pd_NC）和Fe單原子組成的ORR催化劑（Fe-N-C/Pd_NC）。在酸性條件下，F(xiàn)e-N-C/Pd_NC表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，具有優(yōu)異的半波電位（0.87 V），在30000次循環(huán)后衰減并不顯著，同時(shí)燃料電池的最大功率密度高達(dá)920 mW/cm²，優(yōu)于Pt/C催化劑。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e單原子與Pd(111)面耦合和不耦合用于模擬Fe-N-C/Pd_NC和Fe-N-C，其中Fe與4個(gè)N原子結(jié)合。優(yōu)化后的Fe-N-C/Pd_NC的結(jié)構(gòu)模型顯示出Fe中心由方平面向N₄-平面外的構(gòu)型變化，與Fe-N-C相比，F(xiàn)e-N鍵被拉伸。隨著Pd_NC的整合，電子從Fe單原子向Pd_NC的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了Fe 3d-軌道電子的重分布，進(jìn)一步的不同軌道細(xì)節(jié)表明，這主要源于Fe d_z²軌道自旋態(tài)的增加。

從自旋密度圖可以看出自旋態(tài)的增加，F(xiàn)e-N-C/Pd_NC中自旋態(tài)較高的Fe位點(diǎn)形成了更寬的自旋相關(guān)通道，促進(jìn)了ORR過(guò)程中的電荷傳輸和電子給電子?？紤]到d_z²軌道垂直于Fe-N-C平面，LS Fe(II)在MS構(gòu)型中由原來(lái)的空軌道變?yōu)椴糠终紦?jù)軌道，可有效調(diào)節(jié)與含氧中間體的軌道重疊。

Tuning the spin-state of Fe single atoms by Pd nanoclusters enables robust oxygen reduction with dissociative pathway. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.001.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.001.

2. Nat. Commun.：CuMo₆S₈/Cu電極在2.5 A cm^-2下穩(wěn)定HER

構(gòu)建在高電流密度下長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮作用的穩(wěn)定電極，是實(shí)現(xiàn)水電解工業(yè)化的必要條件。然而，在高電流密度下的快速氣泡剝離通常會(huì)導(dǎo)致電催化劑脫落和性能下降，特別是在長(zhǎng)時(shí)間操作時(shí)?；诖?，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院劉碧錄教授（通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)MoS₂和Cu之間的原位反應(yīng)，構(gòu)建了一個(gè)機(jī)械穩(wěn)定、全金屬和高活性的CuMo₆S₈/Cu電極。CuMo₆S₈/Cu電極在334 mV的過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)2500 mA cm^-2的大電流密度，并在2500 mA cm^-2下穩(wěn)定工作超過(guò)100 h。

CuMo₆S₈的三個(gè)主要面上的HER活性位點(diǎn)和相應(yīng)的自由能圖，H*的吸附自由能（ΔG_H*）是HER活性的合理描述符。計(jì)算結(jié)果表明，原始MoS₂的HER性能很差，ΔG_H*非常高。CuMo₆S₈(001)、(101)和(110)面中坐標(biāo)為3、2和3的S原子分別具有-0.084 eV、0.200 eV和-0.221 eV的ΔG_H*，都是HER的極好活性位點(diǎn)，接近Pt的ΔG_H*，也測(cè)試了這些面中其他暴露原子的ΔG_H*。在每一個(gè)面上，坐標(biāo)數(shù)較低的S原子通常顯示的ΔG_H*比坐標(biāo)數(shù)較高的S原子顯示的要低。

為揭示S原子坐標(biāo)數(shù)與ΔG_H*之間的關(guān)系，作者計(jì)算了S原子不同坐標(biāo)數(shù)的Bader有效電荷。S原子坐標(biāo)數(shù)越大，Bader有效負(fù)電荷越多。由于S-H鍵中S原子的電負(fù)性比H原子強(qiáng)，S的坐標(biāo)數(shù)越大，表示S-H鍵強(qiáng)度越弱，即較高的ΔG_H*。CuMo₆S₈中大量暴露的S原子，其坐標(biāo)數(shù)為2或3，可能是CuMo₆S₈具有優(yōu)異的HER性能的原因。在金屬CuMo₆S₈上的電子轉(zhuǎn)移效率比在2H-相MoS₂半導(dǎo)體上的電子轉(zhuǎn)移效率更高，因此CuMo₆S₈是一種具有高本征HER活性的金屬。

Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500?mA?cm^-2. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34121-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34121-y.

3.?Adv. Funct. Mater.：CoBDC/MXene實(shí)現(xiàn)高效的全pH內(nèi)HER

設(shè)計(jì)定義明確的界面化學(xué)鍵橋是優(yōu)化金屬-有機(jī)骨架（MOFs）催化活性的有效策略，但仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，南京航空航天大學(xué)彭生杰教授和李林林副教授、嘉興學(xué)院李蕾教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)易原位生長(zhǎng)策略，通過(guò)將MXene與CoBDC納米片偶聯(lián)來(lái)合成緊密連接的2D/2D異質(zhì)結(jié)。測(cè)試結(jié)果表明，優(yōu)化后的CoBDC/MXene在電流密度為10 mA cm^-2下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)（HER）活性，在堿性、酸性和中性電解質(zhì)中分別具有29、41和76 mV的低過(guò)電位，與商用Pt/C催化劑相當(dāng)。

為了解界面Co-O-Ti橋接對(duì)HER性能的影響，對(duì)MXene、CoBDC和CoBDC/MXene進(jìn)行了DFT計(jì)算。在MXene修飾后，CoBDC表現(xiàn)出從Co到Ti原子的電子轉(zhuǎn)移，這歸因于界面Co-O-Ti橋的形成，在兩相間建立了連續(xù)的電子傳輸。對(duì)比CoBDC和MXene，CoBDC/MXene異質(zhì)結(jié)在費(fèi)米能級(jí)具有較高的電子密度。

在CoBDC與MXene異質(zhì)結(jié)界面處存在耦合電子軌道，優(yōu)化了CoBDC/MXene的電導(dǎo)率，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力。CoBDC與MXene （-2.12 eV）中Co的d-帶中心比純CoBDC（-1.95 eV）低，表明CoBDC/MXene界面對(duì)H中間體的吸附減弱，促進(jìn)了H₂的演化。結(jié)果表明，界面橋的形成可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電荷的重新分配。

Electronic Modulation of Metal-Organic Frameworks by Interfacial Bridging for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202210322.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210322.

4. ACS Catal.：CQD修飾BiOBr/Bi₂WO₆光催化微電機(jī)用于環(huán)境修復(fù)及DFT計(jì)算

高效的光催化劑是降解水中抗生素污染物的關(guān)鍵，對(duì)環(huán)境修復(fù)至關(guān)重要?；诖耍?strong>哈爾濱工業(yè)大學(xué)袁遠(yuǎn)教授（通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)溫和的水熱方法制備了一種高效的碳量子點(diǎn)（CQD）改性BiOBr/Bi₂WO₆雜化材料。同時(shí)，開(kāi)發(fā)了一種基于光催化劑的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)微電機(jī)。它對(duì)水中常見(jiàn)污染物如磺胺、喹諾酮和四環(huán)素抗生素表現(xiàn)出顯著的光催化活性，其中10CQD/BiOBr/Bi₂WO₆-4（10CBBr-4）的光催化活性最高，分別是BiOBr和Bi₂WO₆的2.8倍和5倍。

根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)，推測(cè)CQD/BWO/BiOBr的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制如下：在模擬光照下，生成e^–-h⁺對(duì)。若BiOBr和BWO之間形成II型異質(zhì)結(jié)，則BiOBr導(dǎo)帶（CB）的e^–將流向BWO的CB，h⁺將從BWO的VB遷移到BiOBr的VB。作者提出了一種新的電荷轉(zhuǎn)移模式：若形成Z-型異質(zhì)結(jié)，BWO的CB中的e^–將與BiOBr的VB中較近的h⁺結(jié)合。光生載流子被有效分離，e^–和h⁺的重組被抑制，有利于NOR的去除。

為研究BiOBr和BWO之間的載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制和界面相互作用，作者利用DFT計(jì)算研究了BiOBr的能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)。BWO具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由[Bi₂O₂]²⁺和共享角[WO₄]^2-交替層組成。BiOBr具有與BWO相同的[Bi₂O₂]²⁺，有利于構(gòu)建Z-型異質(zhì)結(jié)。層狀結(jié)構(gòu)的中間層提供了更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，并作為電子受體，促進(jìn)了光催化反應(yīng)。BWO和BiOBr的功函數(shù)分別為6.83和4.98 eV，而功函數(shù)的差值代表了BiOBr和BWO之間的電荷轉(zhuǎn)移，電子將從功函數(shù)高的一側(cè)流向功函數(shù)低的一側(cè)，直到達(dá)到費(fèi)米能級(jí)的平衡。

Carbon Quantum Dot-Decorated BiOBr/Bi₂WO₆ Photocatalytic Micromotor for Environmental Remediation and DFT Calculation. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04149.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04149.

5. ACS Catal.：氧化鈰促進(jìn)鎳基電催化劑重構(gòu)助力高效OER

調(diào)節(jié)催化劑的動(dòng)態(tài)變化對(duì)于理解其機(jī)理和開(kāi)發(fā)更好的電催化劑具有重要意義，但在析氧反應(yīng)（OER）中仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，暨南大學(xué)高慶生教授（通訊作者）等人報(bào)道了鈰（Ce）促進(jìn)的Ni-X（X=S、P和O）重構(gòu)，以揭示重構(gòu)表面與OER性能之間的相關(guān)性，并指導(dǎo)了設(shè)計(jì)優(yōu)異的電催化劑。界面CeO₂通過(guò)增強(qiáng)羥基吸附促進(jìn)Ni-X的原位重構(gòu)，產(chǎn)生高活性的CeO₂-NiOOH界面。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CeO₂改性的Ni₃S₂在1.0 M KOH中的電流密度為10和100 mA cm^-2時(shí)，分別具有251和364 mV的低過(guò)電位，在已報(bào)道的Ni基催化劑中表現(xiàn)最佳。

DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在Ni₃S₂和Ni₂P衍生的NiOOH上具有豐富的氧空位（O_v），因此分析了CeO₂-NiOOH與O_v界面的另一個(gè)模型（CeO₂-NiOOH-O_v），以解釋在CeO₂-Ni₂P/NF、CeO₂-Ni₃S₂/NF和CeO₂-NiO/NF上的不同活性。在堿性條件下，OER過(guò)程涉及在金屬陽(yáng)離子位點(diǎn)上的協(xié)同四電子轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生O₂。裸CeO₂被視為具有非常高的能量勢(shì)壘（2.47 eV）的不良OER催化劑。NiOOH的電勢(shì)決定步驟（PDS）是*OOH的形成，相應(yīng)的能壘（ΔG）高達(dá)1.92 eV，表明主要限制是由于*O和*OOH結(jié)合不當(dāng)。

與NiOOH相比，與CeO₂偶聯(lián)后，CeO₂-NiOOH上的PDS是從*OOH到O₂的轉(zhuǎn)化，ΔG為1.75 eV。O_v的加入改善了*O和*OH中間體的吸附強(qiáng)度，PDS是*OH物種在CeO₂-NiOOH-O_v上的脫質(zhì)子化，ΔG僅為1.70 eV，接近η vs ΔG_*O-ΔG_*OH火山圖的頂點(diǎn)（1.6 eV），表明良好的OER動(dòng)力學(xué)。引入具有豐富O_v的CeO₂-NiOOH界面可以調(diào)節(jié)OH*、O*和OOH*中間體的吸附，從而提高Ni₃S₂和Ni₂P衍生的NiOOH的OER。

Ceria-Promoted Reconstruction of Ni-Based Electrocatalysts toward Efficient Oxygen Evolution. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c03912.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03912.

6.?Small：Co@NCNT@ZnIn₂S₄實(shí)現(xiàn)高性能光催化HER

光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與光生載體的分離和轉(zhuǎn)移高度相關(guān)，這對(duì)于提高光催化析氫性能至關(guān)重要?；诖?，北京科技大學(xué)白洋教授、魯啟鵬教授和高磊副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)合理設(shè)計(jì)并精確合成了一種具有層次化結(jié)構(gòu)的雜化光催化劑M@NCNT@ZIS（M：Fe, Co, Ni；NCNT：氮摻雜碳納米管；ZIS：ZnIn₂S₄）。具有大比表面積的中空結(jié)構(gòu)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，從而增加了反應(yīng)物的吸附。優(yōu)化的Co@NCNT@ZIS在無(wú)Pt助催化劑的情況下，具有顯著的光催化析氫效率（43.73 mmol g^-1 h^-1）。

DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ni原子上的ΔG_H（-0.017 eV）比Co（-0.174 eV）和Fe（0.251 eV）更接近0 eV。同時(shí)，F(xiàn)e的OH吸附能（ΔE_OH）為-0.018 eV，Ni（0.655 eV）和Co（0.472 eV）原子表面上的OH吸附需要更多的能量，表明在Ni和Co原子上更難發(fā)生反向反應(yīng)。DFT計(jì)算獲得平面平均電荷密度差和界面處的電荷轉(zhuǎn)移分布，其中金屬和NCNT之間的界面相互作用強(qiáng)度排序如下：Fe > Co > Ni。Co@NCNT-x@ZIS顯示出最佳的光催化制氫性能，有助于良好的界面電荷傳輸和氫吸附性能的協(xié)同效應(yīng)。

在整個(gè)光催化過(guò)程中，Co@NCNT-x@ZIS可以在吸收適當(dāng)能量的光子后被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。ZIS中的光生電子沿著NCNT向Co納米顆粒定向傳輸，以參與還原反應(yīng)，而光誘導(dǎo)空穴被溶液中的犧牲劑（TEOA）消耗。Co@NCNT良好的氫吸附行為、最佳的界面電荷傳輸特性和獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)為快速電荷分離和轉(zhuǎn)移提供了有利條件。在成分優(yōu)化后，Co@NCNT-10@ZIS表現(xiàn)出最佳的光催化制氫性能。

Unexpected High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution in Co@NCNT@ZnIn₂S₄ Triggered by Directional Charge Separation and Transfer. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205266.

https://doi.org/10.1002/smll.202205266.

7. Nano Res.：Co-Ni₃N/CC納米片助力PET升級(jí)循環(huán)，并產(chǎn)生H₂

近日，同濟(jì)大學(xué)陳作鋒教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種電重整策略，利用雙功能氮化鎳鈷納米片電催化劑（Co-Ni₃N/CC）對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）廢物進(jìn)行升級(jí)循環(huán)，同時(shí)產(chǎn)生氫氣（H₂）。PET塑料在堿性溶液中消化，產(chǎn)生電化學(xué)活性單體乙二醇（EG）。在Co-Ni₃N/CC對(duì)的PET水解產(chǎn)物中，集成的EG氧化制氫系統(tǒng)在電池電壓1.46 V時(shí)，電流密度達(dá)到50 mA·cm^-2，比常規(guī)水裂解低370 mV。

作者構(gòu)建了Ni₃N、Co-Ni₃N、Ni₃N@NiOOH（Ni₃N為核，NiOOH為殼）和Co-Ni₃N@NiOOH/CoOOH（Co-Ni₃N為核，NiOOH/CoOOH為殼）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型，并利用DFT計(jì)算了優(yōu)化模型Ni₃N和Co-Ni₃N對(duì)乙二醇和水的吸附能。Co-Ni₃N的負(fù)水吸附能（-0.32 eV）比Ni₃N的負(fù)水吸附能（-0.26 eV）更大，表明Co-Ni₃N對(duì)水的有效吸附和后續(xù)H₂的活化作用。與Ni₃N（-0.42 eV）相比，Co-Ni₃N對(duì)乙二醇的負(fù)吸附能（-0.52 eV）更大，有利于EGOR。

DFT計(jì)算表明，乙二醇的O-H鍵裂解形成*CH₂OHCHO中間體是一個(gè)吸熱過(guò)程。在Co-Ni₃N@NiOOH/CoOOH和NiOOH/CoOOH條件下生成乙醇醛中間體的吉布斯自由能變化分別為0.57和1.00 eV，表明這是EGOR過(guò)程中的速率決定步驟（RDS）。結(jié)果表明，Co-Ni₃N@NiOOH/CoOOH具有最低的反應(yīng)能壘，突出了Co-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)相對(duì)于EGOR的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)Co-Ni₃N異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于優(yōu)化試劑/中間體的吸附能，促進(jìn)HER和EGOR活性。

Upcycling PET in parallel with energy-saving H₂ production via bifunctional nickel-cobalt nitride nanosheets. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5085-9.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5085-9.

8. Nano Res.：O_d-Ce@V₂O₅實(shí)現(xiàn)高效的水系鋅離子存儲(chǔ)

低成本、環(huán)保的可再充電水系鋅離子電池（AZIBs）受到廣泛關(guān)注，成為儲(chǔ)能系統(tǒng)的候選產(chǎn)品。然而，AZIBs的發(fā)展受到了合適且價(jià)格合理的正極材料的限制。基于此，山東大學(xué)熊勝林教授和奚寶娟副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用一步水熱處理的雙效策略，制備了插有Ce和引入富氧缺陷的V₂O₅納米帶（O_d-Ce@V₂O₅），以協(xié)同提高電化學(xué)性能。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，理想的正極在電流密度為0.5 A·g^-1時(shí)提供了444 mAh·g^-1的可逆容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的庫(kù)侖效率，以及非凡的能量密度304.9 Wh·kg^-1。

通過(guò)DFT計(jì)算，以探究V₂O₅中Ce摻雜和氧缺陷的雙效應(yīng)策略作用和詳細(xì)的Zn²⁺存儲(chǔ)機(jī)制。值得注意的是，從O_d-Ce@V₂O₅和V₂O₅之間的不同結(jié)構(gòu)和電荷密度，可直觀地觀察到Zn²⁺插層在基體晶格中的狀態(tài)。幾乎沒(méi)有電子從Zn²⁺遷移到氧，所以大部分電荷集中在O_d-Ce@V₂O₅中的缺陷位點(diǎn)附近。

在純V₂O₅中，有更多的電子從Zn²⁺轉(zhuǎn)移到晶格氧，因此更多的電荷聚集在氧附近。O_d-Ce@V₂O₅（-0.511 eV）的吸附能低于V₂O₅（-3.45 eV）的吸附能。因此，Zn²⁺與O_d-Ce@V₂O₅之間的相互作用較弱。適當(dāng)?shù)奈侥苁筞n²⁺容易釋放，表明O_d-Ce@V₂O₅正極是Zn²⁺可逆吸附/解吸的極好宿主。但是，純V₂O₅與Zn²⁺客體吸附的較高吉布斯自由能，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)可逆性較差。

Introducing Ce ions and oxygen defects into V₂O₅ nanoribbons for efficient aqueous zinc ion storage. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4990-2.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4990-2.

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