富鎳層狀LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM, x ≥ 0.83）具有高比能量和低成本等優(yōu)勢，因此被認為是一種很有前途的鋰離子電池（LIBs）正極材料。然而，NCM表面從層狀到巖鹽的相變很容易在循環(huán)過程中引起Li濃度梯度，這阻礙了鋰離子的擴散，導致內(nèi)應力逐漸積累并出現(xiàn)微裂紋。

在此，中南大學歐星副教授、范鑫銘聯(lián)合北京理工大學陳來研究員及德國電子同步加速器研究所（DESY）Shuailing Ma等人提出了一種精細的表面工程策略，通過Li_1.3In_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LITP）改性來促進單晶LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（SCNCM）的鋰離子傳輸。值得注意的是，作為快速鋰離子導體，LITP可加速鋰離子擴散同時緩解電極-電解質的副反應。

更重要的是，原位XRD、非原位表征和電化學性能的綜合研究表明，穩(wěn)定的LITP改性還可抑制表面無序尖晶石/巖鹽相的形成。抑制的Li/TM混合有利于保證鋰離子濃度均勻，使鋰離子從表面到內(nèi)部的濃度差最小化并減輕界面處誘發(fā)應力和晶內(nèi)裂紋的發(fā)生，最終在高截止電壓（>4.3 V）或高溫（45℃）下的長期循環(huán)過程中保持高度的結構完整性。

圖1. 潛在反應機制的示意圖

正如預期的那樣，即使在苛刻的測試條件（2.75~4.6 V的電位范圍）下，LITP改性的SCNCM在紐扣型半電池中25°C下循環(huán)200次后仍可達196.4 mAh g^-1的高可逆容量，同時對應92.81%的高容量保持率。此外，在45°C的高溫下，基于LITP改性的SCNCM的軟包全電池中在2.75~4.3 V下經(jīng)過400次循環(huán)后仍能提供88%的高容量保持率和約99.95%的出色庫倫效率。進一步，COMSOL模擬結果也表明，LITP改性的SCNCM在200次循環(huán)后仍保持相對較高的擴散系數(shù)和出色的循環(huán)可逆性。

總之，LITP改性設計顯著提高了SCNCM在嚴苛測試條件下運行的電化學性能，同時為實現(xiàn)其實際商業(yè)化提供了指導。重要的是，該改性策略也為納米顆粒聚集的二次微球提供了新思路。

圖2. 45°C下電極改性前后的電化學性能比較

Diffusion-induced stress optimization by boosted surface Li-concentration for single-crystal Ni-rich layered cathodes, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.10.021