鋰硫電池因其高理論能量密度和低成本而被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。然而，放電過(guò)程中Li2S4向Li2S的緩慢還原動(dòng)力學(xué)阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。
盡管已經(jīng)提出了各種電催化劑來(lái)改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但是由于硫還原反應(yīng)(SRR)的復(fù)雜性，電催化機(jī)理尚不清楚。深入理解電催化機(jī)理對(duì)于設(shè)計(jì)先進(jìn)的電催化劑至關(guān)重要。
這里，泰山學(xué)院馮帥博士以及清華大學(xué)張強(qiáng)教授和陳翔博士等人基于系統(tǒng)的密度泛函理論計(jì)算，以雜原子摻雜碳材料為例，構(gòu)建了一個(gè)電催化模型來(lái)揭示Li–S電池中SRR的化學(xué)機(jī)理。
圖1. 催化劑模型與鋰硫電池第二放電平臺(tái)的反應(yīng)機(jī)理
雜原子摻雜石墨烯納米帶（X摻雜GNRs）因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的電催化活性在本工作中被用作電催化模型。作者通過(guò)將三種非金屬原子（X = N、O和B）加入石墨烯基體中，構(gòu)建了一系列周期性GNR模型。作者考慮了13種摻雜劑（圖1a）。由于SRR（圖1b）是一個(gè)六電子還原反應(yīng)（Li2S4+6Li++6e?→4Li2S），整體轉(zhuǎn)換分為六個(gè)基本步驟，生成一系列LiSy?自由基和Li2Sy分子。
溶劑化效應(yīng)首先在調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)行為中的重要作用。在此，作者采用了一個(gè)顯式的溶劑化模型，并與真空模型進(jìn)行了比較（圖2a）。真空模型和溶劑化模型在含硫物質(zhì)的吸附能、SRR過(guò)程的速率決定步驟以及Li-S電池第二放電平臺(tái)的計(jì)算平衡勢(shì)（E0）方面存在巨大差異。
首先，以O(shè)摻雜GNRs為例，比較了LiSy?自由基在溶劑化模型和真空模型下的吸附能（圖2b）。雖然兩種模型中LiSy?自由基對(duì)O摻雜GNRs的吸附強(qiáng)度具有相同的趨勢(shì)，但溶劑化效應(yīng)使吸附強(qiáng)度減弱或增強(qiáng)。
其次，溶劑化效應(yīng)可以調(diào)節(jié)SRR過(guò)程中的速率決定步驟。以O(shè)摻雜GNRs的SRR為例（圖2c、d），溶劑化模型中aO和hO摻雜GNRs的第二步是速率決定步驟。然而，真空模型中的第三步是速率決定步驟。
第三，這兩個(gè)模型在第二個(gè)平臺(tái)上表現(xiàn)出非常不同的E0。真空模型具有較大的誤差，為0.34 V（圖2e）。以上結(jié)果表明，溶劑化效應(yīng)在探測(cè)SRR機(jī)理中具有極其重要的作用。
圖3. SRR過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理的探討
接下來(lái)，作者通過(guò)DFT計(jì)算，系統(tǒng)地研究了鋰硫電池的SRR作用機(jī)理，并建立了預(yù)測(cè)電催化劑活性的電催化模型。作者在電催化模型中全面討論了對(duì)稱和不對(duì)稱的機(jī)理。前者是指Li2S4直接產(chǎn)生Li2S2，后者與Li2S3形成路徑。作者認(rèn)為L(zhǎng)iSy?自由基的吸附吉布斯自由能是確定SRR過(guò)電位和速率決定步驟的關(guān)鍵描述符。通過(guò)對(duì)三個(gè)描述符（ΔG（LiS3?*）、ΔG（LiS2?*）和ΔG（LiS?*））的綜合考慮，作者構(gòu)建了一個(gè)區(qū)域圖模型來(lái)可視化過(guò)電位和速率決定步驟。
總之，該工作在原子水平上建立了SRR電催化模型，加深了對(duì)SRR機(jī)理的理解。作者建立先進(jìn)的電催化模型旨在實(shí)現(xiàn)一個(gè)合理和高通量的先進(jìn)SRR催化劑設(shè)計(jì)。
Feng, S., Fu, Z., Chen, X., Li, B., Peng, H., Yao, N., Shen, X., Yu, L., Gao, Y., Zhang, R. and Zhang, Q. (2022), An Electrocatalytic Model of the Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202211448
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