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張鐵銳&尚露AM：提高5.7倍！Pt SACs/CrN實(shí)現(xiàn)高效HOR

成果展示

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）的大規(guī)模應(yīng)用受到商業(yè)鉑（Pt）基催化劑的高成本以及H₂進(jìn)料中CO雜質(zhì)易中毒的阻礙。因此，開發(fā)具有高Pt原子利用效率的耐CO電催化劑用于氫氧化反應(yīng)（HOR）至關(guān)重要。

基于此，中科院理化技術(shù)研究所張鐵銳研究員和尚露副研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種通過原子層沉積（ALD）方法將Pt單原子（Pt SACs）固定在氮化鉻（CrN）納米顆粒的催化劑，即Pt SACs/CrN。所制備的Pt SACs/CrN具有高活性和穩(wěn)定性，并且在極低的Pt負(fù)載下具有優(yōu)異的CO耐受性。

電化學(xué)測試表明，Pt SACs/CrN的質(zhì)量活性比商用PtRu/C高5.7倍。在Pt用量為PtRu/C的1/4時(shí)，Pt SACs/CrN提供了與商用PtRu/C催化劑相當(dāng)?shù)腍OR活性。此外，由于較弱的CO吸附，對比Pt NPs/CrN（CrN負(fù)載的Pt NPs）和商用PtRu/C，Pt SACs/CrN在H₂進(jìn)料中引入1000 ppm CO后仍保持優(yōu)異的性能，因此其具有非凡的CO耐受性，這證實(shí)了從Pt NPs縮小到Pt單原子可以抑制CO中毒。該工作為HOR活性和CO耐受催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了指導(dǎo)。

張鐵銳&尚露AM：提高5.7倍！Pt SACs/CrN實(shí)現(xiàn)高效HOR

背景介紹

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）是一種高效、環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換裝置，但其在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用仍受到陽極氫氧化反應(yīng)（HOR）的電催化劑的限制。目前，Pt基催化劑是最佳HOR催化劑，但是Pt的低含量和高成本迫使研究人員尋找具有更低Pt含量的活性HOR電催化劑。此外，商用催化劑含有Pt納米顆粒，其極易被PEMFC的H₂進(jìn)料中的微量CO雜質(zhì)中毒。因此，開發(fā)對PEMFCs具有高CO耐受性的替代HOR催化劑非常重要。

近年來，金屬單原子催化劑因其超高的原子利用率、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異催化性能而受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，將Pt的尺寸降到原子級(jí)，能減輕CO中毒，因此單原子Pt催化劑是具有增強(qiáng)CO耐受性的HOR有前途的催化劑。然而，目前單原子Pt催化劑在純H₂和CO/H₂混合物中的HOR性能很少受到關(guān)注。氮化鉻（CrN）作為一種金屬間化合物，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和高耐腐蝕性。同時(shí)，CrN也被用作PEMFCs中雙極板的涂層材料。此外，Pt與CrN之間存在強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，使得CrN成為固定Pt單原子和開發(fā)Pt SAC基HOR催化劑的理想載體。

圖文解讀

制備與表征

在NH3氣氛中、薄SiO₂殼的保護(hù)下，通過在高溫下對ZnCr-層狀雙氫氧化物（ZnCr-LDH）納米片進(jìn)行氮化處理得到小尺寸的CrN納米顆粒，接著選擇性地去除SiO₂殼。最后，作者利用原子層沉積（ALD）方法在CrN載體上沉積Pt單原子得到Pt SACs/CrN。

圖1. Pt SACs/CrN的制備示意圖

圖2. Pt SACs/CrN的形貌表征

圖3. Pt SACs/CrN的結(jié)構(gòu)表征

催化性能

測試發(fā)現(xiàn)，在H₂飽和的0.1 M HClO₄溶液中，Pt含量較低的Pt SACs/CrN具有與高Pt含量的Pt NPs/CrN、PtRu/C和Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腍OR活性。

此外，H₂飽和溶液中的CrN和N₂飽和溶液的Pt SACs/CrN的電流響應(yīng)可忽略不計(jì)，表明HOR活性源于Pt SACs/CrN中的Pt單原子。

在過電位為20 mV下，Pt SACs/CrN的質(zhì)量活性（MA）為2194 mA mg_Pt^-1，遠(yuǎn)高于Pt NPs/CrN（347 mA mg_Pt^-1）、Pt/C（344 mA mg_Pt^-1）和PtRu/C（388 mA mg_Pt^-1），突出了Pt單原子對HOR的優(yōu)勢。

Pt SACs/CrN的交換電流密度為4.99 mA cm^-2，高于Pt NPs/CrN（3.74 mA cm^-2）和Pt/C（3.78 mA cm^-2）的交換電流密度，證實(shí)了Pt SACs/CrN對HOR的優(yōu)異活性。

此外，Pt SACs/CrN的電流在25000 s（約7 h）內(nèi)僅下降8.8%，遠(yuǎn)小于Pt/C的21.7%。

圖4. Pt SACs/CrN的HOR活性

CO耐受性

通過H₂飽和與1000 ppm CO/H₂飽和0.1 M HClO₄溶液中的HOR極化曲線，評估了Pt SACs/CrN的CO耐受性。

Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H₂中極限電流密度僅降低了3.5%，而Pt NPs/CrN（79.8%）和Pt/C（83.5%）顯著降低，表明其CO耐受性非常高。

對于市售PtRu/C催化劑，極限電流密度降低了35.7%，但電流密度在較高電位下略有增加。在計(jì)時(shí)安培試驗(yàn)4000 s后，Pt SACs/CrN的電流仍保持了91.6%，高于商用PtRu/C催化劑的21.4%，而Pt NPs/CrN幾乎完全失活，Pt/C在1600 s后就完全失活。

同時(shí)，Pt SACs/CrN的CO耐受性優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的CO耐受HOR電催化劑。結(jié)果表明，在不犧牲HOR活性下，CrN上負(fù)載的Pt單原子提供了優(yōu)異的CO耐受性。

圖5. Pt SACs/CrN的CO耐受性

抗CO中毒性能差異研究

由于吸附CO的氧化，在Pt NPs/CrN和Pt/C的CO剝脫曲線中觀察到高于0.8V的強(qiáng)氧化峰。對于PtRu/C，CO氧化峰負(fù)移到0.57V，由于Ru的加入削弱了Pt和CO之間的結(jié)合強(qiáng)度，并加速了氧化物種對CO的氧化。

在CO剝脫曲線中，Pt SACs/CrN未顯示任何明顯的CO氧化峰，表明CO在Pt單原子上的吸附較弱。結(jié)果表明，Pt SACs/CrN的優(yōu)異CO耐受性與CO的較弱吸附密切相關(guān)，為H₂吸附和氧化留下了更多的Pt位點(diǎn)。

Pt SACs/CrN更強(qiáng)的白線峰表明，對比Pt NPs和CrN之間的電子轉(zhuǎn)移，更多的電子從Pt轉(zhuǎn)移到CrN，導(dǎo)致Pt單原子的空Pt 5d軌道更多。含有更多空Pt 5d軌道的Pt SACs/CrN不利于主導(dǎo)的反向轉(zhuǎn)移電子，從而削弱了Pt-CO的鍵強(qiáng)度，導(dǎo)致Pt和CO之間的相互作用相對于Pt NPs/CrN較弱。

Pt單原子對CO的較弱吸附有助于減輕Pt SACs/CrN的CO中毒效應(yīng)，從而使Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H₂的氣氛中具有優(yōu)異的CO耐受性。

圖6. 機(jī)理研究

文獻(xiàn)信息

Pt single Atoms on CrN Nanoparticles Deliver Outstanding Activity and CO Tolerance in the Hydrogen Oxidation Reaction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208799.

https://doi.org/10.1002/adma.202208799.

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