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成果介紹

鋰金屬電池的可充電性很大程度上取決于電解液。鋰負(fù)極的均勻沉積是鋰金屬循環(huán)充放電的基礎(chǔ)。因此，了解均勻鋰沉積的主要驅(qū)動因素對電解液的選擇與探究是至關(guān)重要的。

斯坦福大學(xué)崔屹教授、鮑哲南教授等人將電鍍動力學(xué)與幾類電解液的可循環(huán)性相關(guān)聯(lián)，以揭示電解液對形貌的機(jī)制影響。新形成的Li-電解液界面的快速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)與均勻的沉積形貌和電池的循環(huán)性存在較大關(guān)聯(lián)，而Li⁺在SEI(固體電解質(zhì)界面)中傳輸?shù)淖枇εc電池循環(huán)性相關(guān)性較弱。這些趨勢與傳統(tǒng)的觀點(diǎn)相反，因?yàn)閭鹘y(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為Li⁺通過電解液或在SEI中的傳輸是不同種類電解液體系產(chǎn)生負(fù)極形態(tài)差異的主要驅(qū)動因素。

相反，將這些趨勢與Li⁺溶劑化、Li成核和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制聯(lián)系起來，對多種電解液中Li⁺的溶劑化、成核和電鍍機(jī)理的分析，表明通過改變Li/Li⁺平衡電位和表面能──受Li⁺溶劑化強(qiáng)度調(diào)節(jié)的熱力學(xué)因素，可以實(shí)現(xiàn)受電解液調(diào)控的Li負(fù)極沉積形態(tài)?？偟膩碚f，這項(xiàng)工作為發(fā)現(xiàn)功能性電解液、調(diào)節(jié)電池動力學(xué)以及解釋弱溶劑化氟化電解液有利于均勻鍍鋰提供了見解。

相關(guān)工作以《Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 電鍍動力學(xué)與鋰負(fù)極可循環(huán)性的相關(guān)性

一般來說，在鋰金屬電池中，有四種常見的電解液：碳酸酯、氟化碳酸酯、醚和氟化醚。各類鋰離子的庫倫效率(CE)與充電過程中電鍍鋰的形貌密切相關(guān)，弱溶劑化的氟化溶劑普遍電鍍形成較大的鋰顆粒，且具有較高的CE。均勻的鋰沉積形貌將有效提高負(fù)極的循環(huán)壽命，包括減少與電解液的接觸、腐蝕以及降低電池放電時(shí)的失效可能性。

在這，作者使用瞬態(tài)超微電極伏安法和電化學(xué)阻抗譜(EIS)來闡述電鍍路徑的動力學(xué)與循環(huán)性的相關(guān)性。首先，需要考慮兩種不同的電鍍路徑和動力學(xué)參數(shù)，將鍍鋰界面動力學(xué)與循環(huán)性聯(lián)系起來。首先是在Li-SEI界面處進(jìn)行電鍍。在這種情況下，通過SEI的Li⁺輸運(yùn)是界面阻抗(即電鍍動力學(xué))的主要組成部分。其次是在新的鋰-電解液界面進(jìn)行電鍍，這可能發(fā)生在電鍍過程發(fā)生的快速體積膨脹、SEI膜分裂等情況下。在這一途徑中，新的鋰-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移是電鍍反應(yīng)的關(guān)鍵。利用超微電極測量的瞬態(tài)循環(huán)伏安法可以獲得界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

圖2.?金屬電鍍的經(jīng)典理論與電解液性能的比較

經(jīng)典的金屬沉積模型通常研究電鍍動力學(xué)與非活性金屬的形貌之間的聯(lián)系。相對于電解液中傳質(zhì)，緩慢界面動力學(xué)可以減小Li⁺濃度的梯度，有利于形貌的均勻。將金屬電鍍的經(jīng)典理論與電解液性能進(jìn)行比較。在第一種電鍍途徑中，將界面電阻R_SEI與電解質(zhì)溶液電阻進(jìn)行比較，可以看到R_SEI/R_S與CE無相關(guān)性，而R_ct/R_s與CE呈負(fù)相關(guān)性，尤其是在許多含氟和醚類電解液中。以上結(jié)果可以排除由不同的離子電導(dǎo)率或Li⁺濃度梯度所造成的形態(tài)差異的影響因素。這一發(fā)現(xiàn)也揭示了一些氟醚電解質(zhì)的電導(dǎo)率雖然比碳酸酯低一個(gè)數(shù)量級，但仍然均勻鍍鋰，且具有高CE。

圖3. Li⁺溶劑化對Li/Li⁺平衡電勢、Li表面能和Li形態(tài)的影響

研究表明，與弱溶劑化的電解液相比，強(qiáng)溶劑化的電解液降低了表面能，有利于高表面積“枝狀”Li的生長，以稀釋更負(fù)的表面電荷密度，因而不利于均勻鍍鋰。進(jìn)一步描述Li⁺的溶劑化強(qiáng)度和表面能對Li形態(tài)的影響。弱溶劑化調(diào)節(jié)了Li/Li⁺平衡電位和表面能，這一事實(shí)液揭示了在弱溶劑化電解液中，形成的富F/陰離子的SEI有助于防止SEI擊穿和腐蝕。

圖4. 依賴電解液的Li成核和生長

圖4A-C顯示了在1 mA/cm²下Li在Cu上進(jìn)行電鍍的SEM圖像。結(jié)果表明，在EC/DEC下粒子半徑為85 nm，而在FEC中，粒子半徑增大至108 nm，而在F5DEE下粒子半徑最大，為132 nm。粒子半徑的變化趨勢與相對表面能的變化相一致，即相對表面能遵循EC/DEC < FEC < F5DEE的規(guī)律。

圖5. 影響電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的分子因素

總之，本研究將電鍍動力學(xué)與鋰負(fù)極的可充電性聯(lián)系起來，以了解電解質(zhì)化學(xué)與電鍍鋰形態(tài)之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)在新的鋰-電解質(zhì)界面上，溶劑化弱且界面電荷轉(zhuǎn)移快的電解質(zhì)具有較高的CE。Li⁺通過SEI的阻力與CE的相關(guān)性較弱。這一發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反。相反，本文的結(jié)果表明，弱溶劑化改變了Li/Li⁺的平衡電勢，增加了Li的表面能，有利于Li鍍層的均勻化。這一發(fā)現(xiàn)有助于解釋為什么氟化電解質(zhì)通常會產(chǎn)生更有利的鋰形貌和可循環(huán)性。

文獻(xiàn)信息

Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08182

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