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張強(qiáng)/張學(xué)強(qiáng),最新AM!

本文利用三電極電化學(xué)技術(shù)和分子動(dòng)力學(xué)模擬,定量研究了三種模型電解質(zhì)中的界面動(dòng)力學(xué)。

鋰(Li)金屬電池的能量密度有望超過400 Wh kg-1,但在低于30°C的極端溫度下實(shí)際運(yùn)行時(shí),其容量會(huì)嚴(yán)重下降。這種電池失效與界面過程的顯著增加的動(dòng)力學(xué)障礙高度相關(guān),包括界面去溶劑化、離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移。
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近日,清華大學(xué)張強(qiáng)教授和北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)教授等人利用三電極電化學(xué)技術(shù)和分子動(dòng)力學(xué)模擬,定量研究了三種模型電解質(zhì)中的界面動(dòng)力學(xué)。去溶劑化作為界面過程的限制步驟被證實(shí)在低溫下控制電池阻抗和容量?;?,3-二氧戊環(huán)的電解質(zhì)具有溫和的溶劑-溶質(zhì)相互作用,有助于快速去溶劑化,使Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池在40°C時(shí)保持66%的室溫容量,并能承受非常快的充電倍率(0.3C)。通過低親和力溶劑調(diào)節(jié)溶劑-溶質(zhì)相互作用成為低溫電池的一種有前途的解決方案。

圖文解讀

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圖1. 電解質(zhì)的性質(zhì)
由LiTFSI和DOL/DME混合物(LiTFSI-DOL/DME)組成的電解質(zhì)通常用于室溫下的鋰金屬電池。需要注意的是,DOL和DME作為典型的醚溶劑具有相似的固有性質(zhì),包括粘度、相對介電常數(shù)、供體數(shù)和氧化電位(圖1a)。這種電解質(zhì)配方與鋰金屬的相容性良好,形成穩(wěn)定的SEI,調(diào)節(jié)均勻的鋰沉積,因此取得了很大的成功??紤]到DOL(?95°C)和DME(?69°C)的超低熔點(diǎn),LiTFSI-DOL/DME電解質(zhì)有希望驅(qū)動(dòng)鋰金屬電池在低溫下的運(yùn)行(圖1a)。
作者還制備了單獨(dú)含有DOL或DME的電解質(zhì)(LiTFSI-DOL,LiTFSI-DME),并進(jìn)行了比較,以深入了解乙醚溶劑在低溫應(yīng)用中的功能。離子電導(dǎo)率是離子在體電解質(zhì)中擴(kuò)散的關(guān)鍵參數(shù)。作者首先用自制的Pt|Pt電解池進(jìn)行了測量(圖1b)。值得注意的是(圖1c),即使在?40°C的超低溫度下,所有電解質(zhì)都表現(xiàn)出2–4 mS cm?1(LiTFSI-DOL/DME≈LITFSI-DME>LITFSI-DOL)。
作者通過差示掃描量熱法(DSC,圖1d)揭示了電解質(zhì)的熱性能。三種醚基電解質(zhì)在0~?70°C的溫度范圍內(nèi)無明顯結(jié)晶,具有廣泛的操作溫度范圍(60至?70°C)。醚基電解質(zhì)的另一個(gè)問題是在高壓下的氧化穩(wěn)定性較差(高于4.0 V vs. Li/Li+)。作者通過在不同工作溫度下進(jìn)行0.0~8.0 V的線性掃描伏安法(LSV)穩(wěn)定性來研究這一問題。LiTFSI-DOL/DME、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL在室溫下保持~4.0 V,在?40°C下保持~5.0 V(圖1e),這可以與大多數(shù)典型的商業(yè)正極相匹配。
在上述研究的基礎(chǔ)上,作者發(fā)現(xiàn)了三種電解質(zhì)的基本理化性質(zhì)。DOL和DME基醚類電解質(zhì)具有低溫離子電導(dǎo)率高、工作溫度范圍寬、氧化穩(wěn)定性好等特點(diǎn),有望成為鋰金屬電池的低溫電解質(zhì)。
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圖2. 電解質(zhì)的電化學(xué)性能
接下來,作者測試了電解質(zhì)的電化學(xué)性能。所有電解質(zhì)均采用高負(fù)載NCM523正極(3.2 mAh cm?2)和有限的鋰金屬負(fù)極(50 μm,~10 mAh cm?2)進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)溫度降至?40°C的超低溫度時(shí),所有三種電解質(zhì)的電池都能正常工作,與室溫相比分別提供66%、50%和38%的容量保留率(圖2a)。值得注意的是,LiTFSI-DOL使電池能夠保持高容量保留率,滿意的庫侖效率,以及在50個(gè)循環(huán)中良好的循環(huán)能力,優(yōu)于其他兩種電解質(zhì)(圖2b)。此外,使用LiTFSI-DOL的電池在高達(dá)0.3 C的倍率條件下具有優(yōu)異的充電性能,這對于? 40°C的鋰金屬電池來說是一個(gè)非??斓某潆姳堵剩▓D2c)。
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圖3. 電解質(zhì)的表征
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圖4. MD模擬
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圖5. 鋰沉積的特征
最后,通過設(shè)計(jì)的三電極電化學(xué)技術(shù)、MD模擬和低溫透射電鏡,作者揭示了三種典型電解質(zhì)的低溫界面動(dòng)力學(xué)。脫溶劑作為界面過程的限制步驟,主要決定了低溫電池的性能。更重要的是,脫溶劑行為與溶劑-溶質(zhì)相互作用之間的關(guān)系已被定量揭示。溶劑-溶質(zhì)相互作用的還原(例如,使用低親和溶劑)被證明是低溫鋰金屬電池的一種潛在的解決方案。因此,用低親和的DOL溶劑配制的電解質(zhì)促進(jìn)了快速脫溶過程,使電池能夠在?40°C下提供高容量保留和優(yōu)越的倍率性能。
總之,這項(xiàng)工作提出了調(diào)節(jié)溶劑-溶質(zhì)相互作用,使電解質(zhì)能夠面向低溫應(yīng)用,這無疑為在超低溫度下運(yùn)行的電池系統(tǒng)開辟了新的途徑。

文獻(xiàn)鏈接

Jin, C.-B., Yao, N., Xiao, Y., Xie, J., Li, Z., Chen, X., Li, B.-Q., Zhang, X.-Q., Huang, J.-Q. and Zhang, Q. (2022), Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208340. https://doi.org/10.1002/adma.202208340

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