近年來，鋰電池中的氣體生成由于其對電池發(fā)展和商業(yè)應(yīng)用的巨大影響而受到越來越多的關(guān)注，特別是在發(fā)展高能量密度電池的體系中，增加了氣體演化的可能性，導(dǎo)致了不安全因素。因此，系統(tǒng)總結(jié)不同條件下的氣體形成機理，有利于從根本上說明電池衰減過程，為抑制氣體生成和性能優(yōu)化提供有效的理論指導(dǎo)，從而提升鋰電池高安全性發(fā)展。
為了指導(dǎo)鋰電池材料的設(shè)計，實現(xiàn)高能量密度、高安全性的鋰電池，本文對廣泛應(yīng)用的正極、負極和電解質(zhì)在正常測試環(huán)境和熱失控環(huán)境下的產(chǎn)氣機制進行了總結(jié)。系統(tǒng)地分析和總結(jié)了相應(yīng)的產(chǎn)氣過程，這與所采用的電池材料的衰減過程密切相關(guān)。此外，本綜述還總結(jié)和討論了電池產(chǎn)氣抑制策略，對氣體抑制有了全面的認識。本文期望能夠加深研究者對電池產(chǎn)氣問題的重視，為電池的安全使用提供思路。
深圳大學(xué)劉劍洪、張黔玲、胡江濤等回顧了正極材料、負極材料和電解質(zhì)的氣體演化機制；總結(jié)了防止氣體演化的策略，包括電極材料和電解質(zhì)之間的緩沖層構(gòu)建、電極材料的優(yōu)化和改性、電極組分和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計、測試條件的調(diào)整等；對未來氣體演化分析和抑制提出展望。
圖1. 不同條件下的氣體生成過程及其對電池性能和安全性的影響
正極材料是是電池容量的貢獻者，但也是一塊短板，它決定了鋰電池的能量密度。正極側(cè)的氣體生成是電池氣體的重要來源，特別是在熱失控條件下，氣體將不斷產(chǎn)生，同時其他組分產(chǎn)生的氣體也會進入電池，帶來嚴重的安全風(fēng)險。本章節(jié)從正極材料表面殘留雜質(zhì)、正極材料本身、與電解質(zhì)的界面反應(yīng)、熱失控條件下以及電極其他組分等方面對電池產(chǎn)氣的貢獻進行詳細地分析和總結(jié)。
圖2. 正極材料正常工作條件下的產(chǎn)氣機制
圖3. 正極材料熱失控條件下的產(chǎn)氣機制
負極和正極都是電池的重要組成部分。在電池所處環(huán)境電位低的情況下，其周圍的物質(zhì)容易被還原，包括形成的固體電解質(zhì)膜（SEI）、污染物、電解質(zhì)等。基于對負極產(chǎn)氣機制的總結(jié)，文章從四個方面進行了總結(jié)，包括電解液在負極表面還原過程中的產(chǎn)氣過程、SEI分解過程中的產(chǎn)氣行為、負極表面污染物的產(chǎn)氣貢獻以及正負極之間的交互作用。
圖4. 負極側(cè)電解液分解產(chǎn)氣機制
電解液被稱為鋰電池的“血液”，它不僅負責(zé)正極和負極之間的離子傳遞，還通過建立保護層來抑制電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，從而實現(xiàn)鋰電池的高性能。然而，目前廣泛應(yīng)用的電解質(zhì)有兩面性，它們不僅可燃和而且容易被分解產(chǎn)生氣體，特別是在無保護的熱失控條件下，電解液被認為是電池安全問題的主要貢獻者。眾所周知，產(chǎn)氣主要來自于溶劑的分解和相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，如SEI，因此，對電解質(zhì)產(chǎn)氣機理的詳細研究將具有重要意義。本章節(jié)對各種對高能量密度鋰電池中的各種電解質(zhì)的產(chǎn)氣問題進行了總結(jié)，包括有機液體電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)等。
圖5. 電解液分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣問題
氣體的產(chǎn)生通常是由電極材料和電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)引起的，因此避免兩部分之間的直接接觸是可行的策略。一般通過電極材料表面包覆和在正極和負極側(cè)形成固態(tài)電解質(zhì)界面兩種方法實現(xiàn)。材料本體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也是解決產(chǎn)氣問題的重要途經(jīng)，例如材料摻雜、表面改性、形貌控制和材料結(jié)構(gòu)設(shè)計等。除此之外，學(xué)術(shù)界對電池產(chǎn)氣問題的解決也提出了包括電極組分優(yōu)化和測試條件優(yōu)化（如溫度、電壓和電流密度）等方案，都起到了不錯的效果。
近幾十年來，鋰電池產(chǎn)氣問題因其對電池發(fā)展和商業(yè)應(yīng)用的巨大影響而受到越來越多的關(guān)注。本文首先對正極材料、負極材料和電解質(zhì)的產(chǎn)氣機理進行了總結(jié)，讓大家對普通電池系統(tǒng)的產(chǎn)氣情況有了全面統(tǒng)一的認識。總結(jié)了電極材料與電解質(zhì)之間建立緩沖層、電極材料優(yōu)化與改性、電極組分與電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計、試驗條件調(diào)整等防止氣體生成的策略，為防止氣體生成開辟了新視野，為制定更有效的氣體抑制策略提供參考。我們應(yīng)該知道，僅僅依靠一兩種策略是不容易完全抑制氣體的，因為從電池中觀察到的氣體可能來自不同的成分，包括正極、負極、電解質(zhì)、導(dǎo)電碳、殘水等。對電池的每一個環(huán)節(jié)都要特別注意，這是一項巨大工程。
鋰電池氣體檢測與分析是解決鋰電池氣體生成問題的基礎(chǔ)。然而，最常用的設(shè)備DEMS存在很大的局限性，如電解液蒸發(fā)導(dǎo)致的氣體檢測時間有限，大量電解液的使用導(dǎo)致與真實電池系統(tǒng)的偏差，收集到的產(chǎn)氣結(jié)果的準確性等，因此進一步改進DEMS的測量是必要的?？尚诺漠a(chǎn)氣結(jié)果，可以準確地總結(jié)出氣體的演化機理，這不僅有利于分析電池衰減的根本原因，也有助于提供精確、有針對性的氣體抑制策略?；诖耍疚膶ξ磥淼碾姵氐漠a(chǎn)氣演化分析和抑制工作提出如下展望：
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長期高精度氣體檢測能力。設(shè)計和開發(fā)一種多功能的原位DEMS設(shè)備，該設(shè)備應(yīng)滿足以下要求，包括長時間測試、揮發(fā)性電解質(zhì)冷凝和補充系統(tǒng)、高靈敏度的氣體檢測、標準的和可重復(fù)的氣體測試協(xié)議等。在商用電池測試中，通常在數(shù)百次循環(huán)后會出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象，這遠遠超出了DEMS的能力。因此，需要DEMS具備長期測試能力，能夠在電池長期循環(huán)過程中進行原位氣的演化分析。通常情況下，DEMS設(shè)備中電池產(chǎn)生的氣體含量是有限的，不同批次對應(yīng)的量化結(jié)果很難重復(fù)，因此一種可靠的、通用的產(chǎn)氣測試標準非常重要，Jie等人已經(jīng)證明了這一點。
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科學(xué)的氣體檢測工藝設(shè)計?？茖W(xué)探討產(chǎn)氣機理是揭示鋰電池衰減過程的關(guān)鍵，與其它高分辨率表征技術(shù)相結(jié)合，可以從根本上闡明內(nèi)部復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)?？紤]到交叉反應(yīng)引起的復(fù)雜性，建議將應(yīng)用的正極和負極分開研究(即半電池)，LiFePO4可以作為重要的參考。然后，建議后續(xù)進行全電池氣體演化研究，通過研究氣體種類和含量來分析串擾反應(yīng)。
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不同條件下電池產(chǎn)氣測試的相關(guān)性探討。對正常工作條件和熱失控情況(高溫、過充、短路等)下的產(chǎn)氣行為進行系統(tǒng)研究，有利于建立兩種產(chǎn)氣演化機制之間的相關(guān)性。通過分析內(nèi)部相關(guān)性，可以精確地提出更有效的氣體抑制措施。到目前為止，大多數(shù)研究都是將這兩種情況分開進行研究，這不利于對電池氣體演化過程的全面認識。因此，建立這兩種背景下的產(chǎn)氣關(guān)聯(lián)機制具有重要意義。
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先進的綜合檢測技術(shù)。需要在開發(fā)精確的檢測技術(shù)方面作出更多努力。原位DEMS提供了氣體產(chǎn)氣電壓位點和氣體含量等信息，可與其他技術(shù)相結(jié)合，探測固體和液體反應(yīng)產(chǎn)物，以推演氣體生成機制，如原位高分辨率透射電鏡和核磁共振波譜。
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多種抑制氣體方案并行。電池內(nèi)產(chǎn)氣源很多，所以所有可能產(chǎn)生氣體的組分都應(yīng)該在電池組裝前進行修飾和優(yōu)化。所總結(jié)的氣體抑制方法，包括緩沖層的構(gòu)建、電解質(zhì)的優(yōu)化、測試條件的選擇等，都不是最合適的技術(shù)，需要進一步改進。例如，涂層在電極表面的覆蓋范圍往往是不均勻的，導(dǎo)致界面持續(xù)副反應(yīng)和氣體產(chǎn)生。
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深入開展氣體演化研究。正常狀態(tài)和熱失控情況下的氣體生成機理分析和抑制方案開發(fā)，可以解決電池的安全問題，同時提高電化學(xué)性能。氣體分析技術(shù)是實現(xiàn)高安全、高電化學(xué)性能鋰電池的一種高效、有價值的技術(shù)。在電池實際應(yīng)用中，對氣體演化的深入研究值得重視。
https://doi.org/10.1002/adfm.202208586
胡江濤，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院副教授。2018年獲得北京大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位；2018-2021年在美國西北太平洋國家實驗室從事博士后研究。2021年12月加入深圳大學(xué)，在化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院石墨烯及其復(fù)合材料研究中心開展新能源材料研發(fā)及應(yīng)用研究工作。長期致力于新型二次電池關(guān)鍵材料及電極結(jié)構(gòu)的研究，研究領(lǐng)域包括正極材料的設(shè)計開發(fā)、儲存機制探索及電化學(xué)性能優(yōu)化；負極材料（石墨、硅、鋰金屬等）的穩(wěn)定性及脫嵌機制研究；新型電解質(zhì)（水系、有機系）的開發(fā)及海洋（鹽湖、廢舊鋰電池等）鋰資源的提取和再利用等。以第一作者（含共同一作）發(fā)表SCI論文29篇，包括Joule、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials，Nano Letters、Energy Storage Materials和Nano Energy等，累計發(fā)表SCI論文69篇，總引用2300余次，H因子25；已獲中國授權(quán)發(fā)明專利2項，美國發(fā)明專利1項。團隊網(wǎng)站：www.szugraphene.com.
張黔玲，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2001年畢業(yè)于中山大學(xué)化學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位。2001年7月起在深圳大學(xué)工作。擔(dān)任國家自然科學(xué)基金通訊評議專家、廣東省自然科學(xué)基金通訊評審專家、國際學(xué)術(shù)期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B: Environmental等特約審稿人。近年來一直從事石墨烯及其復(fù)合材料的設(shè)計合成及其在能源存儲與轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用研究，取得很多創(chuàng)新性成果。近年來主持完成10多項國家自然科學(xué)基金、國防973項目子課題、廣東省自然科學(xué)基金項目 、深圳市重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)攻關(guān)項目和深圳市基礎(chǔ)研究重點項目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上發(fā)表SCI收錄論文200多篇，論文被他引4000多次；獲廣東省科技進步二等獎1次、廣東省科技進步三等獎1項、深圳市科技進步一等獎1項、二等獎1項；申請獲得國際、國內(nèi)發(fā)明專利40多項；2006年被評為廣東省高等學(xué)?！扒О偈こ獭毙＜壟囵B(yǎng)對象， 2021年被評為深圳大學(xué)優(yōu)秀學(xué)者。團隊網(wǎng)站：www.szugraphene.com.
劉劍洪，深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，深圳應(yīng)用技術(shù)大學(xué)兼職教授，曾經(jīng)擔(dān)任深圳大學(xué)科技處處長、深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院院長等職務(wù)?，F(xiàn)任深圳市功能高分子重點實驗室主任、深圳市類石墨烯復(fù)合鋰離子動力電池工程實驗室主任，兼任深圳市化學(xué)化工學(xué)會理事長、廣東省化學(xué)會副理事長、深圳市石墨烯協(xié)會副會長、深圳市電池協(xié)會副會長、中國材料研究學(xué)會高分子材料與工程分會常務(wù)理事、中關(guān)村石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟執(zhí)行副理事長。主要研究領(lǐng)域為功能高分子材料、石墨烯的制備與應(yīng)用、鋰離子電池及關(guān)鍵材料等。先后承擔(dān)了國家863計劃、973項目、國防973項目、國家自然科學(xué)基金重點和面上項目、廣東省自然科學(xué)基金重點項目、深圳市科技計劃項目等30多項；多次榮獲教育部、廣東省和深圳市科技進步獎項；在國際知名期刊Energy&Environmental Science、Advanced Materials、Appiled Catalysis B: Environmental、Nano Energy等期刊發(fā)表論文200多篇。申請獲得了中國、美國、歐洲、日本等發(fā)明專利70多項；多項科研成果已成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；創(chuàng)辦了深圳市本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司，致力于石墨烯及其復(fù)合材料的制備及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。團隊網(wǎng)站：www.szugraphene.com.
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