1. 哈工大黃小蕭AM：MXene增強(qiáng)型亞胺正極，循環(huán)壽命超10000次！

有機(jī)分子一直被認(rèn)為是水系鋅離子電池（ZIB）中很有前景的儲能材料，但由于其短程共軛結(jié)構(gòu)和低分子量，受到了導(dǎo)電性差和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的困擾。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)黃小蕭等提出了一種基于亞胺的三(氮)并五苯(TAP)，其具有沿C=N骨架的延伸共軛效應(yīng)，將它原位注入層狀MXene中，可獲得TAP/Ti₃C2T_x正極。

圖1 材料制備

通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征，作者發(fā)現(xiàn)H⁺和Zn²⁺在不同的C=N位點(diǎn)有選擇性的儲存，這是由TAP分子的立體效應(yīng)引起的。在第一個放電區(qū)域，TAP傾向于在內(nèi)部C=N位點(diǎn)容納Zn²⁺離子，然后在后續(xù)區(qū)域在外部C=N位點(diǎn)儲存H⁺離子。豐富的C=N中心和長距離的亞胺骨架提高了TAP的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，而Ti₃C₂T_x調(diào)動了平面內(nèi)H⁺/Zn²⁺的轉(zhuǎn)移，增加了電子傳導(dǎo)性，確保了TAP在反復(fù)充放電過程中的結(jié)構(gòu)完整性。

圖2 TAP/Ti₃C₂T_x正極的性能

因此，TAP/Ti₃C₂T_x提供了303 mAh g^-1的高比容量，并在1 A g^-1的情況下循環(huán)10000次后實(shí)現(xiàn)了81.6%的容量保持。此外，具有準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的柔性Zn||TAP/Ti₃C₂T_x電池證明了在各種惡劣條件下可穿戴電子設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用。總體而言，這項(xiàng)工作不僅提供了一個新穎的有機(jī)正極設(shè)計(jì)，而且為推進(jìn)ZIBs的發(fā)展提供了必要的見解。

圖3 柔性電池性能

MXene Boosted Imine Cathode with Extended Conjugated Structure for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202206812

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2. 陸盈盈/黃靖云/葉志鎮(zhèn)AFM：協(xié)同增強(qiáng)離子遷移和調(diào)節(jié)表面能實(shí)現(xiàn)高可逆鋅金屬負(fù)極

鋅金屬負(fù)極存在不可控的枝晶形成和復(fù)雜的寄生反應(yīng)，極大地阻礙了水系鋅金屬電池（AZMBs）的商業(yè)化進(jìn)程。

浙江大學(xué)陸盈盈、黃靖云、葉志鎮(zhèn)等提出了促進(jìn)Zn²⁺遷移動力學(xué)和調(diào)節(jié)表面能量的協(xié)同策略，以實(shí)現(xiàn)無枝晶的鋅沉積，并通過用具有富含磺酸酯（-SO₃H）共價(jià)拴納米通道（SCOFs）的多功能共價(jià)有機(jī)框架覆蓋Zn負(fù)極來抑制自腐蝕。

圖1 材料設(shè)計(jì)及表征

SCOFs是采用1,3,5-三甲酚（TFP）和2,5-二氨基苯磺酸（DABS）構(gòu)建的。作為一種富含磺酸基的多孔材料，SCOFs在通過提高鋅離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)和調(diào)節(jié)表面能來實(shí)現(xiàn)高可逆AZMBS方面顯示出了一些優(yōu)勢。首先，SCOFs豐富的固有微孔作為離子傳輸納米通道，有利于Zn²⁺的遷移。第二，SCOFs中的電負(fù)性-SO₃H基團(tuán)作為離子馬達(dá)，從水合物種（[Zn(H2O)₆]²⁺）中提取Zn²⁺，并進(jìn)一步加快擴(kuò)散的Zn²⁺的運(yùn)輸，使Zn²⁺的流量分布均勻化，減少濃度極化。第三，SCOFs和底層Zn基底之間的親鋅性相互作用，大大降低了Zn（002）晶面的表面能，從而在隨后的沉積生長過程中誘發(fā)了Zn沉積物沿（002）晶面的優(yōu)先取向。

圖2 半電池性能

由于SCOFs層在增強(qiáng)Zn²⁺轉(zhuǎn)移動力學(xué)和調(diào)控表面能方面的這些協(xié)同作用，SCOFs@Zn在5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2條件下表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的超長循環(huán)壽命，超過4000小時，在5 mA cm^-2、2 mAh cm^-2條件下表現(xiàn)出3000小時。在應(yīng)用方面，SCOFs@Zn負(fù)極與二氧化錳正極（面積負(fù)載為3.0 mg cm^-2）匹配后，表現(xiàn)出在1000次循環(huán)的顯著增強(qiáng)循環(huán)性?？傊@項(xiàng)工作引入了一條通過協(xié)同管理離子遷移動力學(xué)和調(diào)節(jié)表面能來促進(jìn)高性能AZMBs的途徑。

圖3 全電池性能

Highly Reversible Zn Metal Anodes Realized by Synergistically Enhancing Ion Migration Kinetics and Regulating Surface Energy. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209028

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3. 王歡ACS Energy Lett.：-30℃低溫鋅金屬電池，循環(huán)1400次容量保持100！

水系鋅（Zn）離子電池由于其低成本和本征安全性，已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注。然而，在零度以下的溫度下，緩慢的動力學(xué)嚴(yán)重地加劇了鋅枝晶的生長，這阻礙了它們在寒冷環(huán)境中的應(yīng)用。

南開大學(xué)王歡等制備了原子分散的Bi-N₄位點(diǎn)，以促進(jìn)零下溫度下的鋅沉積動力學(xué)，用于高倍率和無枝晶的鋅金屬電池。

圖1 鋅成核和沉積示意

這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使高倍率和低溫的鋅金屬負(fù)極成為可能，因?yàn)樗哂幸韵绿攸c(diǎn)：(i) Bi-N₄位點(diǎn)可以作為成核種子，引導(dǎo)Zn成核和沿面內(nèi)方向沉積；(ii) Bi-N₄的最大暴露可以大大增加Zn成核的傳播；(iii)不飽和協(xié)調(diào)Bi中心可以促進(jìn)電子/電荷的快速轉(zhuǎn)移。這些因素共同促進(jìn)了零下溫度下鋅金屬的成核動力學(xué)，有助于實(shí)現(xiàn)均勻沉積和穩(wěn)定循環(huán)。

圖2 半電池性能

受益于動力學(xué)的提升，Bi-N₄物種在-30℃的溫度和5 mA cm^-2的條件下呈現(xiàn)出高度可逆和無枝晶的鋅沉積/剝離行為，1600次循環(huán)中平均庫侖效率為99.4%，并且在對稱電池中延長了壽命至600次。此外，低溫全電池也被證明在以0.5 A g^-1下循環(huán)1400次后具有近100%的容量保持?？傊?，這項(xiàng)工作顯示了單原子在操縱低溫金屬電池成核行為方面的可行性。

圖3 低溫全電池性能

Enabling Low-Temperature and High-Rate Zn Metal Batteries by Activating Zn Nucleation with Single-Atomic Sites. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02042

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4. 陳忠偉/楊萬里/蘇東Angew：具有438 mAh/g超高容量的嵌入型正極！

提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵是在正極中加入高含量的可提取鋰。不幸的是，這極具挑戰(zhàn)性，包括結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和運(yùn)行中的不可逆化學(xué)反應(yīng)。

加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉、勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室楊萬里、中科院物理所蘇東等報(bào)告了一種新型的超高鋰化合物：Li_4+xMoO₅F_x（x=1、2和3）用于正極，其具有前所未有的電化學(xué)活性鋰水平（每式>3個Li⁺），可提供高達(dá)438 mAh g^-1的可逆容量。

圖1 擬議的超高鋰巖鹽型氧氟化物

研究顯示，在脫鋰過程中，其結(jié)構(gòu)通過氟的取代和高度共價(jià)的Mo-O鍵得到穩(wěn)定，而電荷則主要通過O^2-/O^n-（n<2）陰離子氧化還原來補(bǔ)償。由于每式3.8個Li⁺的空前脫/嵌水平，該化合物提供了438 mAh g^-1的可逆容量，這在嵌入型正極材料中處于最高水平。此外，與傳統(tǒng)超高鋰化合物的純鋰構(gòu)型中不穩(wěn)定的陰離子氧化反應(yīng)相反，作者揭示了Li_4+xMoO₅F_x中O-Li₆離子的過度氧化被氟化的”還原效應(yīng) “所抑制，它降低了O-Li₆離子的氧化狀態(tài)并使O^2-/O^n-反應(yīng)成為可能。

圖2 Li_4+xMoO₅F_x（x=1，2和3）的電化學(xué)性能

另外，雖然RIXS揭示了可逆的氧氧化還原反應(yīng)的明顯特征，但DEMS結(jié)果顯示只有可忽略不計(jì)的O₂釋放。作者認(rèn)為這與Mo基無序巖鹽體系和非常高的氟化水平有關(guān)。這一發(fā)現(xiàn)為突破目前鋰離子電池系統(tǒng)的容量限制提供了機(jī)會，將電化學(xué)活性正極材料圖擴(kuò)展到超高鋰范疇，并且F-離子替代的策略可以應(yīng)用于設(shè)計(jì)在反復(fù)鋰脫/嵌中具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正極材料。

圖3 循環(huán)時的相和結(jié)構(gòu)演變

Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202212471

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5. 山東大學(xué)熊勝林AM：催化劑活性位點(diǎn)的自清潔助力高性能鋰硫電池！

對于已被充分探索的Li-S催化化學(xué)，多硫化鋰在催化材料上緩慢的吸附-遷移-轉(zhuǎn)化動力學(xué)和Li₂S沉積引起的活性位點(diǎn)鈍化限制了S的快速和完全轉(zhuǎn)化。

山東大學(xué)熊勝林等提出并展示了一種新型的催化劑配置，它可以從根本上改變研究界傳統(tǒng)的S宿主設(shè)計(jì)。

圖1 LiPSs的分子內(nèi)串聯(lián)轉(zhuǎn)化和Zn₈的結(jié)構(gòu)

具體而言，這項(xiàng)工作設(shè)計(jì)了一個八核Zn₈-(Me₄Si₄O₈)₂(azopz)₈團(tuán)簇（Hazopz=3,5-二甲基-4-（苯基偶氮）-1H-吡唑，縮寫為Zn₈），并將其作為一個功能性S宿主。它包括一個赤道的Zn₈環(huán)，由兩個Me₄Si₄O₈^4-上下夾著，并進(jìn)一步由八個azopz? 修飾。動態(tài)測試、密度泛函理論（DFT）計(jì)算和原位/非原位表征表明，以N、O和Zn為中心的活性位點(diǎn)與Zn₈團(tuán)簇內(nèi)的空間阻礙協(xié)同作用，促成了LiPSs獨(dú)特的分子內(nèi)串聯(lián)轉(zhuǎn)化機(jī)制。具體來說，外部的偶氮基團(tuán)可以有效地固定長鏈LiPSs，由于具有更強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)一步生成的Li₂S₂而遷移并沉積在內(nèi)部的O位點(diǎn)上，最終的放電產(chǎn)物（Li₂S）以同樣的方式沉積在最內(nèi)部的Zn位點(diǎn)上。

圖2 對Zn8的催化性能的研究

受益于這種機(jī)制，Zn₈簇實(shí)現(xiàn)了LiPSs的快速轉(zhuǎn)換和活性位點(diǎn)的自清潔，組裝的鋰硫電池表現(xiàn)出令人滿意的循環(huán)和倍率性能?？傮w而言，這項(xiàng)研究開創(chuàng)了LiPSs多級催化劑的設(shè)計(jì)，并分析了這一機(jī)制背后的新型機(jī)制和基本原理，它為理解團(tuán)簇涉及的Li-S催化機(jī)制提供了新的啟示，此外，從團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和化學(xué)可調(diào)性出發(fā)，可以建立結(jié)構(gòu)-性能-功能關(guān)系，這將為其他催化領(lǐng)域的先進(jìn)催化劑設(shè)計(jì)提供一種有前景的策略。

圖3 Li-S電池性能

A Zn8 Double-Cavity Metallacalix[8]arene as Molecular Sieve to Realize Self-Cleaning Intramolecular Tandem Transformation of Li?S Chemistry. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207689

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6. 張鎖江院士/張海濤EnSM：高性能榫接加固的Janus復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)！

雙層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSSEs）由于其與正負(fù)電極的特殊兼容性，被認(rèn)為是滿足高壓鋰金屬電池要求有希望的候選者。然而，這樣的配置通常會導(dǎo)致CSSEs之間的額外界面阻抗和不連續(xù)的Li⁺遷移過程，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化。

中科院過程所張鎖江院士、張海濤等提出了一種具有榫頭連接的Janus電解質(zhì)（JCSSE），以提高界面兼容性。

圖1 Janus電解質(zhì)設(shè)計(jì)及表征

該Janus電解質(zhì)包含聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）/Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂層面向正極，聚（二烯丙基二甲基銨）雙三氟甲磺酰亞胺（PDADMATFSI）/UiO-66-SO₃Li層面向鋰金屬負(fù)極。這樣的配置不僅使兩個電解質(zhì)層之間的接觸更加緊密，而且調(diào)節(jié)了Li⁺的配位環(huán)境，這將提高Li⁺的轉(zhuǎn)移數(shù)。仿真和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有較低最高占有分子軌道（HOMO）的脫氟P(VDF-HFP)和對鋰金屬具有較強(qiáng)吸附能的PDADMATFSI有利于形成穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面。

圖2 半電池性能及表征

受益于上述優(yōu)勢，優(yōu)化后的JCSSE在25℃時表現(xiàn)出0.21 mS cm^-1的高鋰電導(dǎo)率和5.0 V的寬電化學(xué)窗口。因此，Li//JCSSE//LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂電池可以在4.3V的電壓下進(jìn)行100次循環(huán)，提供卓越的循環(huán)性能。此外，JCSSE還在25至100℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了卓越的循環(huán)性能。采用JCSSE的高壓軟包電池在惡劣的條件下也表現(xiàn)出意想不到的耐久性。總之，這種具有榫卯結(jié)構(gòu)的新型Janus電解質(zhì)將加速高能量密度鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。

圖3 全電池性能

Mortise-tenon joints reinforced Janus composite solid-state electrolyte with fast kinetics for high-voltage lithium metal battery. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.10.037

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7. 孫正明/章煒/張騰飛EES：液態(tài)金屬與MXene結(jié)合的一體化自愈合負(fù)極！

考慮到高理論容量，合金負(fù)極是鋰離子電池（LIBs）的理想選擇，以滿足當(dāng)今便攜式電子設(shè)備和電動汽車的嚴(yán)格需求。然而，體積膨脹和不可逆粉碎的固有限制會導(dǎo)致LIBs的容量急劇下降和循環(huán)壽命較短。液態(tài)金屬（LM）具有與生俱來的大容量，并繼承了液體的可變形性，可以從根本上避免電化學(xué)反應(yīng)過程中的大體積變化。

東南大學(xué)孫正明、章煒、南京航空航天大學(xué)張騰飛等報(bào)告了一種簡便的策略，即將2D Ti₃C₂T_x MXene自組裝成3D架構(gòu)，同時在單個“MXene cell”內(nèi)原位封裝共晶鎵銦（EGaIn）。

圖1 材料制備及作用示意

作為一種典型的二維材料，豐富的表面官能團(tuán)（-F、-O和-OH）使MXene有可能通過配位鍵與LM發(fā)生反應(yīng)，并在其相互連接的網(wǎng)絡(luò)中就地限制LM。原位封裝技術(shù)將LM納米顆粒均勻地限制在獨(dú)立的”MXene cell”中，因此在電化學(xué)過程中抑制了它們的聚集并緩沖了來自外部的體積變化。此外，即使巨大的體積膨脹導(dǎo)致電池內(nèi)的LM被破壞，其巨大的表面張力和液體性質(zhì)也會自我修復(fù)以保持結(jié)構(gòu)的完整性。

圖2 LM-Ti₃C₂T_x負(fù)極的性能

因此，通過協(xié)同結(jié)合外部的彈性網(wǎng)絡(luò)（MXene骨架）和內(nèi)部的自愈能力（LM），所得到的LM-Ti₃C₂T_x負(fù)極表現(xiàn)出卓越的容量（在2和5 A g^-1時分別為616和489 mAh g^-1）和出色的循環(huán)性能（在5 A g^-1時循環(huán)4500次后為409.8 mAh g^-1，具有90.8%的容量保持率），與文獻(xiàn)中其他基于LM的負(fù)極相比，其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性最高。此外，在合金/脫合金過程中，封閉空間內(nèi)的LM顆粒通過形成獨(dú)特的銦芯/鎵殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出自愈特性。因此，這項(xiàng)工作顯示了解決合金基負(fù)極材料固有體積膨脹問題的巨大潛力。

圖3 磷酸鐵鋰電池性能

An Integrated Self-healing Anode Assembled via Dynamic Encapsulation of Liquid Metal with 3D Ti3C2Tx Network for Enhanced Lithium Storage. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d2ee02147a

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8. Nano Energy：室溫下具有1.1×10^-3 S cm^-1高離子電導(dǎo)率的復(fù)合電解質(zhì)！

采用固態(tài)電解質(zhì)（SEs）是使基于鋰金屬負(fù)極的電池本質(zhì)上安全運(yùn)行的關(guān)鍵策略，因?yàn)樗鼈兛梢种其囍У纳L。在不同類型的SEs中，基于聚合物的混合電解質(zhì)（HEs）由于其來自組成聚合物基體和無機(jī)填充物顆粒的協(xié)同特性而具有很好的前景。然而，混合電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散途徑仍由聚合物主導(dǎo)，尤其是基于聚氧化乙烯（PEO）的混合電解質(zhì)。聚氧化乙烯的主要限制是其離子傳導(dǎo)性的強(qiáng)烈溫度依賴性，這使其無法在室溫（RT）下使用。

德國布倫瑞克工業(yè)大學(xué)GeorgGarnweitner等提出了一種交聯(lián)的聚合物基高分子材料，其在室溫下具有1.1×10^-3 S cm^-1的高離子傳導(dǎo)率。

圖1 材料合成示意

具體而言，這項(xiàng)工作使用季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、三（乙二醇）二乙烯基醚（TEG）單體和雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）作為導(dǎo)電鹽，合成了一種新型交聯(lián)共聚物電解質(zhì)。然后，通過加入具有末端雙鍵的功能化LLZO顆粒，參與與PETEA和TEG單體的聚合，進(jìn)一步提高了共聚物的性能。LLZO顆粒表面的功能配體改善了所產(chǎn)生的混合電解質(zhì)的機(jī)械性能，并導(dǎo)致界面電阻的降低。所開發(fā)的混合電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性增強(qiáng)，表明鋰離子的傳輸可以通過LLZO顆粒的加入和交聯(lián)而得到促進(jìn)。

圖2 電解質(zhì)的形貌表征

結(jié)果，優(yōu)化后的復(fù)合電解質(zhì)在20℃時達(dá)到了1.1×10^-3 S cm^-1的優(yōu)異離子傳導(dǎo)率。采用該HE構(gòu)建的固態(tài)鋰硫電池，在0.05C時的初始比容量為688 mAh g^-1，但經(jīng)過 50次循環(huán)后顯示出嚴(yán)重的容量衰減，這歸因于多硫化物的穿梭效應(yīng)，需要在未來通過改進(jìn)正極設(shè)計(jì)來解決。此外，由于其高穩(wěn)定性，所開發(fā)的電解質(zhì)也適用于其他幾種類型的電池，使其成為室溫應(yīng)用中非常有前景的固態(tài)電解質(zhì)體系。

圖3 固態(tài)鋰硫電池的性能

A Room-Temperature High Performance All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery Enabled by a Cross-Linked Copolymer@Ceramic Hybrid Solid Electrolyte. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107912