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碳基芳香基襯底上原子分散的過渡金屬是一類新興的電催化劑，用于CO₂的電還原。然而，通過d-π共軛作用，金屬位點與碳載體的電子離域阻礙了活性金屬中心處的CO₂活化。

基于此，中南大學(xué)劉敏教授和德國慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報道了一種通過將載體與氰基（-CN）基團官能化來減弱單個Ni原子位點處的d-π共軛的策略。測試結(jié)果表明，在KHCO₃水溶液電解液中，氰基修飾催化劑（Ni@C₃N₄-CN）在-1.178 V vs. RHE下的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）月為22000 h^-1，即使在H-型電池中CO₂濃度僅為30%時，其法拉第效率（FE）也保持在90%以上。在純CO₂流動池中在- 0.93 V下，Ni@C₃N₄-CN在電流密度為-300 mA cm^-2時，F(xiàn)E_CO?≥?90%。

密度泛函理論（DFT）計算表明，由于d-π共軛減弱，CO₂在Ni@C₃N₄-CN催化劑上具有良好的活化作用。作者的計算預(yù)測C₃N₄-CN部分的Ni位點和碳基基質(zhì)之間的d-π共軛較弱，其中-CN基團的形成破壞了共軛平面的完整性，減少了電子遷移，從而將電子限制在Ni原子附近。Ni@C₃N₄-CN顯示了每個中間步驟的較低活化勢壘，特別是據(jù)預(yù)測Ni@C₃N₄-CN降低了最初步驟（CO₂氫化）的活化屏障，這是反應(yīng)的速率限制步驟。

當(dāng)-CN遠(yuǎn)離Ni位點時（Ni@C₃N₄-CN-2），Ni位點附近相鄰的π-共軛芳香雜環(huán)保持完整，導(dǎo)致d-π共軛沒有衰減，因此共軛平面的斷裂不再降低*COOH形成的能量屏障。-CN僅作為吸電子基團，以降低Ni位點的局部電子密度，從而降低CO2RR性能。在*COOH形成后， Ni@C₃N₄-CN（0.673 eV）的d-帶中心比Ni@C₃N₄（0.230 eV）有更大的偏移，Ni@C₃N₄-CN的3d軌道上更多的電子可以用來穩(wěn)定*COOH。

Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO₂ to CO. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33692-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33692-0.

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中南劉敏教授等Nature子刊：Ni@C3N4-CN助力CO2電還原為CO

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